專利名稱:高溫超導材料及其制備方法
本發明屬于超導材料領域。
1987年2月我們在實驗室成功地制備出以BxL5-xA5O5(3-y)體系的超導合金，其起始轉變溫度110K，零電阻溫度78.5K，中點轉變溫度92.8K，轉變寬度4K的BaxY5-xCu5O5(3-y)液氮溫區超導合金。可見參考文獻①KEXVETONGBAO，VO1.32，NO.10(1987)661-4;②專利申請號87100997，申請日87年3月2日。此后，世界上報道了美國休斯頓大學朱經武教授做出超導合金的超導轉變溫度為98K。
本發明的目的是尋找制備出具有更高的臨界轉變溫度、超導性能更好的新的超導材料。
本發明的高溫超導材料，是由BxD5-xA5O5(3-y)，BxLzD5-x-zA5O5(3-y)，B′xL′zD′5-x-zA′5O5(3-y)體系或其簡約表達式表示的三元、四元和多元氧化物組成的，其中B＝Ca，Sr，Ba;
L＝Sc，Y，La，Th;
D＝Ce，Pr，Na，Pm，Sm，Em，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Pb，Zr;
A＝Cu，Ag，Au;
B′＝Ca，Sr，Ba或三種元素排列組合;
L′＝Sc，Y，La或三種元素排列組合;
D′＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或十四種元素排列組合。
A′＝Cu，Ag，Au或三種元素排列組合;
X＝0.01-4.99;
Y＝0.01-1.0;
Z＝0.01-4.99。
用上述代表的元素相應的氧化物的組合，經下面所述工藝，制成超導材料的。B(L、A、B′、L′、A′)所代表的元素是周期表中一列元素，它們的最外層具有相同的電子數，因此它們有相同的化合價和相似的化學性質，同理D表示稀土元素也是具有類似的化學性質，因此這種元素也能以相應氧化物組合，經同樣工藝，制成超導材料。除此之外，Th，Pb，Zr也制備出超導材料，關于他們的理論上機制還需要進一步探討。下面詳述制備過程。
本發明的超導材料是用直接燒結法制備的。選用市售的、一般純度為98.00%-99.999%。元素的氧化物或這些元素相應的硝酸鹽或碳酸鹽原料(如Ba(NO3)2，BaCO3)或其他原料(如Th(OH)4)按BxD5-xA5O5(3-y)，BxLzD5-x-zA5O5(3-y)，B′xL′zD′5-x-zA′5O5(3-y)體系進行任意的組合配料，將所選擇的組分稱好料，用瑪瑙研缽充分研磨混合均勻，把粉未放入金屬模具中壓實成型，放入耐火材料的坩堝中，如鉑金、氧化鋁、石英，也可以不壓成型直接放入耐火坩堝中，再將已裝配好料的坩堝放到大一號耐火材料坩堝中去，目的是為了使樣品周圍溫度均勻，并容易控制氣氛。下一步把裝配好的這套坩堝置于管式或箱式電爐中，以10-400℃/小時的升溫速率升溫，當溫度達到900℃-1400℃時恒溫2-24小時，燒結進行固態反應。恒溫是為了提其反應充分，然后使爐溫冷卻到室溫，取出樣品仔細研磨，重新壓實成型，再裝入耐火坩堝內置于爐中升溫到900℃-1400℃恒溫1-10小時進行熱處理，即可得到一種新的超導材料。在燒結固態反應式熱處理過程中，可以在空氣中進行，也可以在爐內充以惰性氣體(N2，Ar)或H2或CO2或O2，(充氣的流速為1-500ml/分鐘)或者在空氣中富氧或缺氧下進行。
制備本發明的超導材料所用原料廣泛，工藝簡單，其中有些液氮溫區超導材料的轉變溫度、臨界電流和臨界磁場高于Ba-Y-Cu-O超導材料，這就使超導材料的品種大大增加，從而為超導材料的廣泛應用開辟了道路，同時為超導理論的研究和尋找室溫超導體提供了更多的依據。
實施例一用市售的99.99%的Ba(NO3)20.1223克，Lu2O30.5285克，CuO0.2486克為原料，按Ba0.75Lu5-0.75Cu5O5(3-y)體系配比，Y可取0.01-1.0，將原料稱好，放入瑪瑙研缽中，充分研磨后再放入白金坩堝中，在自制的管式爐中升溫到950℃，恒溫3小時，使其進行固態反應，然后隨爐冷卻到室溫，將樣品取出后再經研磨，研磨后重新在模具中壓實成型后，再放在白金坩堝(或AI2O3堝中)進行退火，即可得到高溫超導材料。
測量結果表明測量電流在2mA以下(電流密度0.04A/cm2，樣品長0.9mm，寬3.1mm，厚1.6mm)，超導中點轉變溫度為88.0K，轉變寬度為4.3K(正常態電阻變10%和90%所對應溫度之差)，超導起始轉變溫度為107K，零電阻溫度為86.2K。
實施例二按Ba0.5Yb4.5Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.1633克，Yb2O31.1084克，CuO0.4972克為原料，制備方法同例一，制成液氮溫區超導材料的中點轉變溫度為92K，零電阻溫度為86.0K。
實施例三按Ba0.5Er4.5Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.1635克，Er2O31.0755克，CuO 0.4971克為原料，制備方法同例一，制成超導材料的中點轉變溫度為79.4K。
實施例四按Ba0.5Eu4.5Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.1639克，Eu2O30.9897克，CuO 0.4972克為原料，制備方法同例一，制成超導材料的起始轉變溫度為90K，零電阻溫度為49K。
實施例五按Ba0.5Y3.0Lu5-0.5-3.0Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.0819克，Y2O30.2119克，Lu2O30.1867克，CuO 0.2485克為原料，工藝過程同例一，制備的超導材料中點轉變溫度為89.3K。
實施例六按Ba0.5Y4.2Dy5-0.5-4.2Cu5O5(3-y)配比，選Ba(NO3)20.1633克，Y2O30.5932克，Dy2O30.0699克，CuO 0.4972克為原料，工藝過程同例一，制備的超導材料中點轉變溫度為95.2K。
實施例七按Ba0.5Dy0.5Lu5-0.5-0.5Cu5O5(3-y)配比，選Ba(NO3)20.0819克，Dy2O30.0583克，Lu2O30.4974克，CuO 0.2488克為原料，工藝過程同例一，制備的超導材料中點轉變溫度為89.5K。
實施例八按B0.5La4.5A5O5(3-y)配比，其中B代表Sr和Ba兩種元素，A代表Cu和Ag兩種元素，選SrCO30.19克，BaCO30.19克，La2O35.03克，CuO 1.93克，AgO 1.93克為原料，工藝過程同例一，制備的超導材料中點轉變溫度為33.5K。
實施例九按Ba0.6Sm0.4CuO3-y配比，選用Ba(NO3)21.2698克，Sm2O30.6974克，Cu(NO3)2·3HO 2.4160克為原料，工藝過程同例一，只是熱處理時溫度為990℃恒溫6-8小時，制備的超導材料起始轉變溫度101K，零電阻溫度64K，磁測量結果67.3K。
實施例十按Ba3YScCu5O11+y配比，選用Ba(NO3)21.2698克，Y2O30.2259克，Sc2O30.1379克，Cu(NO3)2·3HO 2.4160克為原料，工藝過程同例一，只是熱處理時，溫度為990℃恒溫6-8小時，制備的超導材料起始轉變溫度100K，零電阻溫度86.5K，磁測量結果90.5K。
實施例十一按Ba3Th2Pb0.1Cu5O13+y配比，選用Ba(NO3)20.78402克，Th(OH)40.49807克，Pb3O40.0246克，Cu(NO3)5·3HO 1.2080克為原料，工藝過程同例一，制備的超導材料起始轉變溫度為89.7K，零電阻溫度為79K，磁測量結果為81.4K。
實施例十二按Ba0.5Th2Zr0.1Cu5O10+y配比，選用Ba(NO3)20.13067克，Th(OH)40.49807克，ZrO20.012322克，Cu(NO3)2·3HO 1.208克為原料，工藝過程同例一，制備的超導材料磁測量結果為71.4K。
權利要求
1.一種高溫超導材料，其特征是以BxD5-xA5O5(3-y)體系表示的三元氧化物組成的，其中B=Ca，Sr，BaD=Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Hc，Er，Tm，Yb，LuA=Cu，Ag，AuX=0.01-4.99Y=0.01-1.0。
2.一種高溫超導材料，其特征是以BxLzD5-x-zA5O5(3-y)體系表示的四元氧化物組成的，其中B＝Ca，Sr，BaL＝Sc，Y，La，ThD＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Pb，ZrA＝Cu，Ag，AuX＝0.01-4.99Y＝0.01-4.99Z＝0.01-4.99。
3.一種高溫超導材料，其特征是以B′xL′zD′5-x-zA′5O5(3-y)體系表示的多元氧化物組成的，其中B′＝Ca，Sr，Ba或三種元素排列組合L′＝Sc，Y，La或三種元素排列組合D′＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或十四種元素排列組合A′＝Cu，Ag，Au或三種元素排列組合X＝0.01-4.99Y＝0.01-1.0Z＝0.01-4.99。
4.一種制備高溫超導材料的方法，其特征在于采用直接燒結法制備的。
5.根據權利要求
4所述的方法，其特征在于以B、L、D、A、B′、L′、D′、A′代表的各種元素的相應氧化物或這些元素的相應硝酸鹽或碳酸鹽原料(如Ba(NO3)2，BaCO3)或其他原料(如Th(OH)4)按組成比例稱料，混合研磨，壓實成型，放于一套坩堝中置于管式爐中加熱，恒溫燒結進行固態反應。反應后，爐溫冷卻到室溫，取出樣品再研磨，重新壓實成型，再放于坩堝中置于爐中加熱，恒溫進行熱處理。
6.根據權利要求
4，5所述的方法，其特征在于選用原料的純度為市售的98.00%-99.999%元素的相應的氧化物或這些元素相應硝酸鹽或碳酸鹽原料或其他原料。
7.根據權利要求
4，5所述的方法，其特征在于爐中升溫速率為10-400℃/小時;燒結固態反應溫度達到900℃-1400℃時，恒溫2-24小時;熱處理溫度900℃-1400℃時，恒溫1-10小時。
8.根據權利要求
4，5所述的方法，其特征在于固態反應和熱處理時，可在空氣中進行，也可以在爐內充以惰性氣體(N2，Ar)或H2或CO2或O2，(充氣的流速為1-500ml/分鐘)或者在空氣中富氧或缺氧下進行。
9.根據權利要求
4，5所述的方法，其特征在于所用坩堝是指鉑金，石英，氧化鋁坩堝。
專利摘要
本發明制備的高溫超導材料，是由B
文檔編號H01B12/00GK87102231SQ87102231
公開日1988年10月12日 申請日期1987年3月27日
發明者趙忠賢, 陳立泉, 陳賡華, 崔長庚, 郭樹權, 車廣燦, 張玉苓, 李克勝, 倪泳明, 楊乾聲, 唐汝明, 陳烈, 李山林, 解思深, 俞育德, 董 成, 王昌慶, 黃玉珍, 劉貴榮, 王連忠, 畢建清, 梁敬魁, 成向榮, 陳維 申請人:中國科學院物理研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan