專利名稱：利用激光輔助自蔓延在金屬表面形成陶瓷涂層的方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面陶瓷涂層的制備，屬于材料表面工程領域。金屬表面涂覆陶瓷涂層可以提高材料耐磨、耐蝕性能或抗高溫性能。有很多方法可以在金屬表面形成陶瓷涂層，而激光燒結是應用最多的方法之一。九十年代初用激光燒結法在金屬表面涂覆陶瓷涂層的研究得到很大發展，人們廣泛研究了Al2O3、SiO2、TiC及ZrO2等單元體系和多元復合體系在金屬表面形成陶瓷的情況。但由于金屬對激光的反射作用，特別是金屬表面對CO2激光器發出的波長為10.6μm的激光，吸收能力差，使得激光加熱的熱效率很小。目前在低于2000W的激光功率下，單一激光表面涂覆技術只能形成陶瓷與金屬的熔融混合層，無法在金屬表面制備出完整連續的陶瓷涂層。只有在5000～10000W或更高的激光功率下，才能形成良好的陶瓷涂層，然而過高的激光功率又產生如下問題1)設備復雜、成本高昂，2)工藝不容易控制、時有燒損和濺射嚴重的現象。
自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis，以下簡稱SHS)技術源于前蘇聯，開始主要用于制備TiB2、TiC等純陶瓷粉料，經過二十幾年的發展現在已經可以制備幾百種純陶瓷粉料和多種陶瓷復合材料，但SHS技術在金屬表面工程方面的應用還沒有深入廣泛的研究，特別是直接在金屬表面形成陶瓷涂層還存在以下兩方面的問題，1)在金屬表面不預熱或預熱溫度在500℃以下時，單一SHS法在金屬表面進行SHS反應不能形成陶瓷涂層，雖然許多SHS反應的絕熱溫度可以達到2000～3000℃，但由于金屬良好的導熱性和SHS反應層較薄，總放熱量少，金屬表面的SHS反應在短時間內無法使基體金屬表面處于熔融狀態，生成的陶瓷組分也不能與金屬熔合，因此用單一SHS法涂覆工藝在金屬表面形成陶瓷涂層的方法是不可行的，2)在金屬表面預熱溫度到500℃以上時，根據不同SHS反應放熱量，在某一溫度下，可以使金屬表面熔化，并形成陶瓷涂層，但金屬基體預熱到較高溫度會引起變形，并在隨后冷卻中，由于金屬與陶瓷熱膨脹的不匹配引起熱應力，導致陶瓷層易于剝落，另外，在激光掃描的同時將工件加熱到500℃以上也很困難，對較大工件幾乎沒有可操作性。
本發明的目的是為了克服現有技術在低激光功率下其表面涂覆技術無法在金屬表面制備出完整連續的陶瓷涂層，在高的激光功率下形成陶瓷涂層其設備復雜、成本高及工藝不容易控制、并時有燒損和濺射的不足；同時也克服SHS反應低溫無法在金屬表面形成陶瓷涂層、而在高溫則金屬表面形成陶瓷涂層可操作性差的不足，為使在金屬表面直接制備出具有金屬過渡層和與金屬基體結合強的完整、連續的Al2O3、TiB2、TiC、SiO2和ZrO2陶瓷涂層，特提出本發明的技術解決方案。
本發明的基本構思是，依據SHS反應是高放熱化學反應過程的原理，把SHS技術與激光技術結合起來，在金屬表面涂覆一層能夠進行SHS反應生成陶瓷涂層的粉料及添加物粉料，用激光點燃涂層并產生自蔓延反應，由于這一化學反應過程在激光及涂層自身放出高熱量的支持下繼續進行，在反應同時保持陶瓷粉料、添加物熔融和金屬表面熔化的前提下，將SHS反應蔓延到整個金屬表面，生成的陶瓷組分與熔融金屬表面充分熔合，物料中的金屬熔化并在金屬基體與陶瓷涂層之間形成金屬過渡層，從而形成完整連續的陶瓷涂層，實現本發明的任務。
本發明所提出的“利用激光輔助自蔓延在金屬表面形成陶瓷涂層的方法”，其特征在于，它包括按化學計量配比取兩種或兩種以上，能夠進行SHS反應的反應物粉料以及占反應物總重量0～40％的金屬粉料Cr、Mo、W、Zr等或陶瓷粉料Al2O3、ZrO2、SiO2等或它們的混合物做為添加物粉料，將上述粉料均勻混合5～20分鐘后，再涂覆于金屬表面；用能量密度為1.5×103～5.0×103J/cm2的激光掃過金屬表面涂覆層，此時，涂覆層被點燃并產生自蔓延反應，在激光掃描與自蔓延反應同時進行的條件下，金屬基體在自蔓延反應放出大量的熱和激光加熱的同時作用下出現表層熔化，熔融或液態的自蔓延反應生成物與金屬表面熔合，于金屬表面形成帶有金屬中間過渡層為Al2O3、TiB2、TiC、SiO2和ZrO2的陶瓷涂層，激光能量密度的計算公式是P/(V·D)，式中P為激光功率(單位W)，V為掃描速度(單位mm/s)，D是激光光斑直徑(單位mm)。其進一步特征在于為了獲得金屬中間過渡層，采取的方法是，反應物料應采用能夠進行自蔓延反應并產生陶瓷材料和金屬材料的粉料或在采用能夠進行自蔓延反應，但只能產生陶瓷材料而不能產生金屬材料的反應粉料時，則應在反應物粉料中另加入金屬物料添加物，經激光和自蔓延反應后便能夠得到帶有金屬中間過渡層的陶瓷涂層本發明的工藝步驟是第一步配料按本發明配方的重量比要求取能夠進行SHS反應的反應物粉料和占反應物一定重量的金屬粉料Cr、Mo、W、Zr等或陶瓷粉料Al2O3、ZrO2、SiO2等或它們的混合物做為添加物粉料，進行配料，第二步混合將配成的粉料均勻混合5～20分鐘成為物料，第三步涂覆再將上述混合后的物料涂覆于打磨后的金屬表面，具體涂覆方法有兩種情況1)采用濕法涂覆，即將粉料加入適量水或羧甲基纖維素的水溶液，攪拌均勻后在經打磨的工件表面噴涂或手工刷涂，2)采用干法涂覆，即使用送粉裝置，向工件表面的激光掃描區噴涂混合后的物料，同時進行SHS反應和激光燒結，第四步烘干采用干法涂覆時，不需要烘干，當采用濕法涂覆時，則應在涂覆后經110～120℃烘干1～2h以除掉其中的水分，第五步激光輔助燒結這一過程是采用能量密度為1.5×103～5.0×103J/cm2的激光掃過金屬表面，對工件涂層加熱、點燃，金屬表面涂覆層產生自蔓延反應形成帶有金屬中間過渡層的陶瓷涂層，第六步停機，質量檢查檢驗工件陶瓷層和中間過渡層厚度及表面質量，合格后待用。
本發明可以在金屬基體與陶瓷涂層之間形成金屬中間過渡層，其形成過程是自蔓延反應生成的金屬或添加物中的金屬在自蔓延放熱和激光作用下熔化，由于熔融金屬的比重及其與金屬基體表面的親和力均大于熔融陶瓷，從而在金屬基體與陶瓷涂層之間形成金屬過渡層，降低陶瓷材料涂層的內應力，提高結合強度；金屬表面陶瓷涂層的主要組分是TiB2、TiC、Al2O3和ZrO2，它們不是由直接涂覆在金屬表面的陶瓷粉料在激光燒結下形成的，而是由于自蔓延反應合成的產物。
用于形成陶瓷涂層的自蔓延反應主要是以下反應式或它們按不同比例混合后的反應Tad＝2465K (A)Tad＝2303K (B)Tad＝2303K (C)
Tad＝2303K(D)式中Tad為無熱量散失的絕熱條件下，25℃(298K)點火進行反應，體系所達到的最高溫度，又稱絕熱溫度；本發明所述的加入0或40％的添加物條件是指當自蔓延反應產物中有金屬時，如反應式(C)或(D)，可以不加入添加物；其它情況，如反應式(A)或(B)式，最高加入40％；本發明采用的激光能量密度范圍為1.5×103～5.0×103J/cm2，當SHS反應放熱量較大并加入較少添加物或不加入添加物時，激光能量密度取下限，當SHS反應放熱量較小并加入較多添加物時，激光能量密度取上限。
本發明的主要優點是1)直接在金屬表面形成帶有過渡層的陶瓷涂層，克服單一激光法和單一自蔓延法的不足，降低原料成本，2)陶瓷涂層是SHS反應在激光的輔助作用下，直接由反應物生成，節約材料成本，3)節省能源，降低設備成本，實際操作激光能量密度為1.5×103～5.0×103J/cm2，一般激光功率在1000W以下就可以形成金屬表面形成陶瓷涂層，僅是高激光功率制備陶瓷涂層功率的1/5～1/3，節省能源2～3倍以上，易于控制，燒損和濺射現象小。
下面結合本發明的具體實施例，進一步說明本發明的細節。
實施例1在30×50mm，厚6mm的45鋼耐磨塊上，要求表面涂覆一層0.2mm的Al2O3+TiB2陶瓷涂層，金屬中間過渡層為Cr，采用本發明方法制備，其步驟如下第一步配料涂層材料由Al2O3和TiB2組成，根據SHS反應方程式，分別取商業供應粉料粒度為200～270目的Al粉6.48g，TiO2粉5.76g，B2O3粉5.04g，添加物為Cr占上述反應物總量20％(wt％，下同)，取3.46g，總重為20.7克。
第二步球磨混合將上述各粉料直接放入球磨機中干混合20分鐘，配制出需要的物料，第三步工件打磨工件表面酸洗去除污物，打磨光滑至200#砂紙。
第四步物料涂覆將上述物料加入10ml水，攪拌均勻在工件表面手工刷涂0.5mm厚，工件在115℃～120℃烘干2h去除水分。
第五步激光輔助燒結取激光能量密度在2.5×103J/cm2，此時激光功率取為500W、掃描速度5mm/s、光斑直徑4mm，使激光連續掃過金屬表面，每次掃描光斑搭接0.5mm，涂覆層在激光加熱下被點燃進行自蔓延反應，金屬表面在自蔓延反應放出大量熱和激光加熱的同時作用下出現表層熔化，自蔓延反應生成物Al2O3+TiB2在自身放熱和激光加熱條件下呈熔融或液態與金屬表面熔合形成連續陶瓷材料涂層，同時添加物Cr在金屬基體與陶瓷涂層之間形成金屬中間過渡層，提高結合強度。
第六步停機，檢驗經檢測制備的陶瓷涂層表面光滑、完整連續，表面涂層為Al2O3+TiB2，層厚0.15mm，中間過渡層Cr，其厚度為0.05mm。
下面的實施例2、3、4、5，由于其制備步驟和過程完全同實施例1，因此，對類似步驟予以省略，可參看實施例1，對下面的實施例只給出工件或試樣尺寸、陶瓷涂層要求、配料及激光工藝參數。
實施例2在φ50×800mm的40Cr軸上，工件要求一層0.25mm的ZrO2+Al2O3陶瓷涂層，中間過渡層為Cr，采用本發明方法制備，其各項工藝參數如下SHS反應方程式為，加入40％Al2O3，濕法涂覆，加入適量0.5％羧甲基纖維素水溶液，攪拌均勻在工件表面手工刷涂0.6mm厚，工件在115℃～120℃烘干2h去除水分。激光能量密度取4.0×103J/cm2，此時激光功率為800W、掃描速度5mm/s、光斑直徑4mm，經檢測制備的陶瓷涂層完整連續，ZrO2+Al2O3層厚0.15mm，中間過渡層Cr厚0.1mm。
實施例3在40×60mm，厚10的18-8不銹鋼耐蝕塊上，要求一層厚0.2mm的Al2O3+TiC陶瓷涂層，中間過渡層為W，采用本發明方法制備，其各項工藝參數如下SHS反應方程式為，添加物為W占反應物總量40％，激光能量率密度在5.0×103J/cm2，此時激光功率為1000W、掃描速度5mm/s、光斑直徑4mm。
實施例4在50×80mm，厚12mm的鑄鐵試樣上，制備一層0.25mm的ZrO2+Al2O3+SiO2陶瓷涂層，中間過渡層為Cr，采用本發明方法制備，其各項工藝參數如下SHS反應方程式為，添加物為SiO2占反應物總量15％、ZrO2占反應物總量5％，激光能量率密度在3.5×103J/cm2，此時激光功率為700W、掃描速度5mm/s、光斑直徑4mm。
實施例5在30×50mm，厚6mm的A3鋼試樣上，制備一層0.2mm的Al2O3+SiO2陶瓷涂層，過渡層為Cr，采用本發明方法制備，其各項工藝參數如下SHS反應方程式為，添加物為SiO2占反應物總量30％，激光能量率密度在2.5×103J/cm2，此時激光功率為500W、掃描速度5mm/s、光斑直徑4mm。
權利要求
1.利用激光輔助自蔓延在金屬表面形成陶瓷涂層的方法，其特征在于a)按化學計量配比取兩種或兩種以上能夠進行自蔓延高溫合成反應的反應物粉料以及占反應物總重量0～40％的金屬粉料或陶瓷粉料或金屬粉料與陶瓷粉料的混合物做為添加物粉料，將上述粉料經5～20分鐘均勻混合成物料后，再涂覆于金屬表面，b)用能量密度為1.5×103～5.0×103J/cm2的激光掃過金屬表面涂覆層，涂覆層被點燃并產生自蔓延反應，在激光掃描與自蔓延反應同時進行的條件下，于金屬表面形成帶有金屬過渡層的陶瓷涂層。
2.根據權利要求1所述的利用激光輔助自蔓延在金屬表面形成陶瓷涂層的方法，其特征在于獲得金屬中間過渡層的條件是，反應物料應采用能夠進行自蔓延反應并產生陶瓷材料和金屬材料的粉料或在采用能夠進行自蔓延反應，但只能產生陶瓷材料而不能產生金屬材料的反應粉料時，則應在反應物粉料中另加入金屬粉料添加物。
3.根據權利要求1或2所述的利用激光輔助自蔓延在金屬表面形成陶瓷涂層的方法，其工藝步驟的特征是第一步配料按本發明配方的重量比配成粉料，第二步混合將配成的粉料混合成為均勻的物料，第三步涂覆將混合均勻的物料以濕法或干法涂覆于經打磨的工件表面，其濕法通常是將混合后的物料加水或羧甲基纖維素的水溶液攪拌均勻后，再涂于打磨后的工件表面，而其干法通常是在激光掃描的同時在激光掃描區同步將物料噴涂于打磨后的工件表面，第四步烘干采用干法涂覆時，不需要烘干，當采用濕法涂覆時，則應在涂覆后經110～120℃烘干1～2h，第五步激光輔助燒結采用本發明的激光參數，對工件涂層加熱、點燃，金屬表面涂層便產生自蔓延反應生成具有金屬中間過渡層的陶瓷涂層，第六步停機，質量檢查。
全文摘要
材料表面工程領域利用激光輔助自蔓延在金屬表面形成陶瓷涂層的方法,特征:包括按化學計量配比取兩種或兩種以上能進行SHS反應的反應物粉料,加入0～40%的添加物,混合均勻后涂覆于金屬表面;在激光能量密度為1.5×10
文檔編號C23C24/00GK1259588SQ98123920
公開日2000年7月12日 申請日期1998年11月3日 優先權日1998年11月3日
發明者趙金龍, 張立文, 夏元良, 徐軍, 雷明凱, 董闖 申請人:大連理工大學