專利名稱：具有優越高溫性能和模鑄性的鎂合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎂基合金。本發明特別涉及具有優越高溫力學性能的鎂合金。本發明合金具有極好的鑄造性，特別適用于模鑄用途。
鎂的比重低，約為鋁的2/3，鋼的1/4，使它特別適于減輕重量很關鍵的運輸用途。鎂在輕金屬中也是驚人的強；實事上，鎂在所有通常可獲得的鑄造金屬當中具有最好的強度對重量之比。另外，鎂可提供許多其它優點，例如好的阻尼能力、優越的鑄造性、極好的加工性和好的耐蝕性。由于減輕車輛重量的要求日益增加，近年來汽車中鎂合金零件的使用快速增長。
鎂合金零件可由包括模鑄、砂鑄、石膏型鑄造，耐用鑄模鑄造和熔模鑄造的普通鑄造法生產。
為了用于例如包括模鑄汽車零件的特殊用途發展了各種合金。在這些合金中，鎂-鋁基合金，如AM50A和AM60B合金(“AM”表示添加鋁和錳)含有約5-6wt％的鋁和痕量的錳；和鎂-鋁-鋅基合金，如AZ91D(“AZ”表示添加鋁和鋅)含有約9wt％的鋁和約1wt％的鋅，都被經濟地定價并廣泛用于制造汽車零件。這些合金的一個缺點是高溫強度低和抗蠕變性差。這使上述鎂合金不適合用于汽車動力系統，由于在此系統部件，如變速箱在操作期間將遭受直到150℃的溫度。這些部件差的蠕變強度可導致在螺栓接合處的緊固力的降低，接著導致動力系統漏油。
可提供改進抗蠕變性的另一種鎂合金表示為AE42(“AE”表示添加鋁和稀土金屬)。這種合金含有約4wt％的鋁和約2wt％的稀土元素。但是，由于使用稀土元素，這種合金模鑄困難，且大量生產汽車部件不經濟。
具有良好高溫性能的其它鎂合金幾年來已經發展。這些合金可分成二組。第一組合金含有稀有和貴重元素，如銀、釔、稀土和鋯，它們主要發展重力砂鑄并用于航天和核反應堆。第二組由美國專利No.4997662、5078962和5147603公開的許多實驗合金組成。這些合金發展快速凝固工藝，如熔體離心鑄造或噴霧沉積，在這工藝中可達到非常高的凝固速度(104-107K/秒)。由于凝固速度高，一些合金元素，如鈣或鍶的添加很高，一直到7wt％，這有助于這些合金在高溫達很高的強度。遺憾地是，這些合金的抗蠕變性差，因為快速凝固處理的合金中的非常細少的晶粒組織。該合金組的另一個缺點是該工藝不能生產大的部件，并且工業生產成本太高。沒有上述組的合金適合工業模鑄汽車部件。
為改進抗蠕變性已研究了將鈣添加到鎂-鋁基模鑄合金的潛力。美國專利No.847992公開了添加0.5-3wt％的鈣可使含直到10wt％的鋁、直到0.5wt％的錳和直到4wt％的可能鋅含量的鎂基合金產生高的抗蠕變性。PCT/CA96/00091揭示含有2-6wt％的鋁和0.1-0.8wt％的鈣的鎂基合金在150℃呈現優越的抗蠕變性。但是，兩文獻均承認具有高鈣含量的合金在模鑄期間有熱裂傾向。英國專利指出通過確保合金的鐵含量不小于0.01wt％，更好在0.015-0.03wt％之間可十分肯定地抑制熱裂傾向或至少降低到一個完全滿意的程度。但是，目前已知這樣高的鐵含量將引起嚴重的腐蝕問題，因為按照ASTM(American SocietyforTesting and Materials)標準B93/B93M-94b要求在現代高純度和耐腐蝕鎂合金中的鐵含量容許限度為0.004wt％。該PCT公開說明書證實使用大于0.8wt％的鈣對合金模鑄性有不利影響，由于有大范圍的熱裂和粘模(也稱作“模焊”)。
題為“Magnesium in the Volswagen”(F.Hollrigl-Rosta,E.Just,J.KohlerandH.Jelzer,LightMetalAge,22-29,August1980)的第三種出版物揭示，通過向含有約8wt％的鋁和約1wt％的鋅的AZ81鎂合金中添加約1wt％的鈣可顯著改善抗蠕變性。但是，該出版物揭示該合金不能應用于模鑄生產曲軸箱(汽車零件)，因為鑄件在模中粘附并發生熱裂。
由上述三個文獻可清楚看出，通過鈣改進鎂合金抗蠕變性的潛力不能完全實現，由于添加鈣降低鑄造性。所以，現有技術需要呈現改進的鑄造性并提供足夠蠕變強度的經濟鎂合金。
為解決上述鎂合金的問題研究出本發明，所以，本發明的第一個目的是提供在直到150℃的高溫具有優越抗蠕變性和抗拉強度的鎂合金(優于或等于AE42合金)。本發明又一個目的是提供在室溫具有改進的抗拉強度的鎂合金(優于或等于AZ91D合金)。本發明另一個目的是提供可用于生產汽車部附，它可通過模鑄批量生產并成本低的鎂合金。特別是，本發明的再一個目的是提供鑄造性提高且保持同AE42合金一樣好的抗蠕變性和高溫強度。另外，本發明還有一個目的是提供耐腐蝕性等于AZ91D合金的鎂合金。
本發明提供一種鎂合金，它含有約2-9wt％的鋁，約6-12wt％的鋅和約0.1-2wt％的鈣。該合金具有在直到150℃的溫度下優越的蠕變和拉伸性能、好的鑄造性和低的成本。
更好，鋁含量在約3-7wt％變化。在該合金中存在的鋅量更好在約6-10wt％變化。另外，在該合金中的鈣含量的更佳范圍為約0.4-1.5wt％。
如上所述，該合金的主要組成元素是鎂、鋁、鋅和鈣。該合金也可含有其它元素，例如約0.2-0.5wt％的錳和直到約0.05wt％的硅；和雜質，例如小于約0.004wt％的鐵，小于約0.001wt％的鎳和小于約0.008wt％的銅。
驚人的發現，按照本發明添加特定量的鋁、鋅和鈣導致在鎂晶界上形成Mg-Al-Zn-Ca金屬間化合物。沒有受理論所限，被認為Mg-Al-Zn-Ca金屬間相導致高的冶金穩定性并在室溫和高溫強化合金的鎂晶粒晶界。
較好，該合金含有約5-30％(體積)的金屬間相，更好約15-25％(體積)的金屬間相。
按照ASMT標準E139-95測量，本發明合金在約150℃溫度下，在約35MPa的拉伸應力下可具有小于約0.6％的蠕變伸長，且按ASTM標準E21-92測量，在約150℃溫度下可具有至少約110MPa的屈服強度。由于導致改進可鑄造性(減少熱裂和粘模)的高鋅含量，該合金特別適用于模鑄。本發明合金還具有良好的耐蝕性(按ASTM標準B117-95測量)和低成本。
圖1是用于獲得本發明合金熱裂試驗數據的試樣圖；圖2是顯示鈣和鋅含量對鎂-5wt％鋁合金熱裂傾向影響的曲線圖；圖3是顯示鈣和鋅含量對鎂-5wt％鋁合金的粘模傾向影響的曲線圖；圖4是顯示按照本發明制備的鎂合金的鑄態顯微組織的光學顯微照片(放大率1000X)；圖5是顯示本發明合金包含含有鋁、鎂、鋅和鈣的金屬間化合物的EDS(分散能譜)打印結果；圖6是顯示各種Mg基合金蠕變試驗結果的圖；圖7是顯示各種Mg基合金鹽霧腐蝕試驗結果的圖；和圖8是顯示各種Mg基合金模鑄性評級的圖。
本發明提供可模鑄的具有改進高溫性能的鎂基合金，還能使用易獲得的和低成本合金成分來經濟地和重復成批生產模鑄零件。按照一個實施方案，該合金含有以達到改進蠕變強度和模鑄性的量的添加元素。
本發明合金最好在鎂基合金中含有鋅、鋁和鈣。在本發明鎂合金中這些添加元素的成分范圍提供下述優點。
(a)鋁鋁是鎂基合金中熟知的合金元素，因為它有助于合金的室溫強度和鑄造性。為了獲得這些有利的作用，按照本發明在合金中應含有2wt％的鋁，更好至少4wt％的鋁。但是，又知鋁對鎂合金的高溫抗蠕變性和抗拉強度有不利的作用。這是因為當鋁含量高時鋁趨于同鎂結合形成大量金屬間化合物Mg17Al12，它熔點(437℃)低，所以它對鎂基合金的高溫性能是有害的。所以，鋁范圍較好的上限為9％(重量)。為實現高溫性能，如抗蠕變性和抗拉強度的改進，鋁更好的上限為7％(重量)。
(b)鈣在已發現的改進鎂合金高溫強度和抗蠕變性的元素之中，鈣是最經濟的(與銀、釔和各種稀土元素相比)。所以，需要含有0.2％(重量)或更多量的鈣。但是，當鎂-鋁基合金中含有鈣時，合金的鑄造性嚴重惡化到該合金不能通過普通模鑄工藝可鑄的程度。在本發明中，驚人和意外地發現，鎂-鋁-鈣合金的鑄造性可通過添加適量的鋅，如約6-12wt％，更好6-10wt％來恢復。基于這一重要的發現，在存在鋅時，鈣可添加的量直到2wt％，更好直到1.5wt％，以便讓合金達到最大抗蠕變性同時保持好的模鑄性。
(c)鋅鋅改進鎂合金的室溫強度和鑄造性，在鎂鑄造合金，如AZ91D中一般含有直到1wt％的鋅。在本發明中，選擇顯著高的鋅含量范圍，即約6-12wt％，更好約6-10wt％，這基于兩個理由首先，因為在該合金中的鋁含量相對低，為了獲得好的高溫強度和抗蠕變性，使用高鋅含量作為一個補充，以使提高該合金的室溫強度和鑄造性，第二，且更重要的是鋅驚人和意外地恢復含有直到約2wt％的鈣和鎂合金的模鑄性。鋅含量范圍的上限為約12wt％，更好約10wt％，以使合金保持低的比重。
本發明合金設計的另一個認識可從下述鈣和鋅含量對鎂-鋁基合金的鑄造性的影響的研究獲得。模鑄性可按照熱裂和粘模傾向來評價。為了評價熱裂，使用真空模鑄系統來鑄造如圖1所示的試樣。設計在試樣的中部截面減小，以使產生在凝固收縮期間依賴合金的鑄造性引起不同程度熱裂的應力。對于熱裂傾向測量每個試樣兩面上裂紋的總長度。在鑄造試驗期間使用沒有涂層或噴鍍的鋼模，基于鑄造噴出物、模清潔和試樣的表面質量，將合金的粘模傾向定為0-5(“0”表示“沒有粘模”，而“5”表示“最大粘模”)。
圖2是顯示鈣添加量對含有二級鋅的鎂-鋁基合金(Mg-5％Al)的熱裂傾向的影響。顯然，當鋅合量低時，例如，約1wt％，合金的總裂紋長度隨鈣含量直到約1wt％而顯著地增加，然后逐漸減少。但是，當鋅含量高時，例如，約8wt％，鈣對合金的總裂紋長度的影響是最小的，直到2wt％的鈣添加量。
鈣含量對同樣鎂-鋁基合金的粘模傾向的影響說明于圖3。對于含約1wt％的鋅的Mg-5％Al合金，粘模傾向隨鈣添加量顯著增加，尤其是，當鈣添加量超過約0.6wt％時。另一方面，約8wt％的高鋅含量可有效地降低直到約2wt％的鈣添加量的該合金的這種傾向。
這些重要的發現形成了本發明的合金設計基礎高鋅含量適應最佳高溫性能又不損失模鑄性的最大鈣添加量。
本發明鎂合金也可含有更少量的其它添加元素和雜質。例如，可將約0.2-0.5wt％的錳添加到該合金中，以使改進耐蝕性。硅是含在用來制備鎂合金的工業純鎂錠中的典型雜質元素。本發明合金可含有直到0.05wt％的硅，它對性能沒有有害作用。
鐵、鎳和銅是對鎂合金的耐蝕性具有有害影響的雜質。所以，該合金最好含小于約0.004wt％的鐵，小于約0.001wt％的鎳和小于約0.008wt％的銅。
意外地發現，按本發明規定添加鋁、鋅和鈣導致Mg-Al-Zn-Ca金屬間化合物相析出，如圖4所示，該相一般沿該合金初生鎂晶粒的晶界分布。圖5是該金屬間化合物相的EDS(分散能譜)分析結果，它清楚地表明，該化合物含鋁、鎂、鋅和鈣。該金屬間化合物相可具有一個標稱化學計量式MgwAlxZnyCaz，式中W=20-40％(原子)，X=15-25％(原子)，Y=15-30％(原子)和Z=2-20％(原子)。
本發明鎂基合金在直到約150℃的溫度下具有良好的抗蠕變性和高的抗拉強度。該合金在35MPa和150℃下較好具有200小時蠕變伸長小于約0.6％，在這樣的試驗條件下更好小于約0.3％。在約150℃該合金的屈服強度較好大于約110MPa，更好大于約115MPa。在同樣的試驗溫度(約150℃)下，本發明合金較好具有極限抗拉強度大于150MPa，更好大于160MPa。很清楚，該合金優越的高溫蠕變和抗拉性能起因于該合金中Mg-Al-Zn-Ca金屬間化合物相的強化作用。較好，本發明合金含有約5-30％(體積)的金屬間化合物相，更好約15-25％(體積)。
按ASTM標準E8-96測量，本發明合金在室溫具有好的屈服強度和抗拉強度。在室溫較好該合金具有至少約145MPa的屈取強度和至少約200MPa的極限抗拉強度，更好不小于約150MPa的屈服強度和不小于210MPa的極限抗拉強度。按ASTM標準B117-95測量，本發明合金的200小時鹽霧腐蝕速率較好小于約0.25mg/cm2天，更好小于約0.16mg/cm2/天。
當鑄造期間按照熱裂和粘模傾向評價時，本發明合金具有很好的鑄造性。該合金特別適合作為模鑄合金批量生產汽車動力部件。該合金也可用來通過包括重力鑄和壓力鑄的其它標準鑄造工藝，如模鑄在熱或冷室模鑄機中生產部件。換句話說，這些部件可通過包括粉末冶金和半固工藝技術的其它技術由該合金來生產。本發明合金的生產可通過任何標準的合金生產工藝，使用標準的鎂冶煉和合金化設備來完成。本發明合金最好不含任何貴重成分，以使可經濟的工業生產。
通過下述實施例可進一步說明本發明，該實施例僅起說明目的，不限制本發明的范圍。實施例1用電阻冶煉技術制備具有列于下面表1的下述化學成分的鎂基合金(其中，每個合金的余量為Mg和不可避免的雜質)。分別冶煉稱為ZAC8502、ZAC8506和ZAC8512的合金，并用200噸熱室模鑄機在650℃的鑄造溫度下鑄成試樣。為了試驗和評價要制作至少200組試樣，即200份模鑄件。
表1鎂基合金的化學成分(wt％)<
將得到的試樣進行150℃和35MPa(拉伸應力)的蠕變試驗200小時，并進行室溫和150℃的抗拉試驗。蠕變試驗按照ASTM標準E139-95進行，并在200小時測量總的蠕變伸長。將與其它鎂基合金，即AZ91D和AE42比較的蠕變試驗結果示于圖6。
圖6顯示按照本發明制備的合金，即ZAC8502、ZAC8506和ZAC8512的蠕變伸長比標準鎂基合金AZ91D小約一個數量級。本發明合金(在ZAC8506和ZAC8512的情況下)在150℃的蠕變伸長與AE42合金相當或比AE42合金更好。
表2概括了在150℃按照ASTM標準E21-92測量的這些合金的拉伸試驗結果。
表2在150℃的拉伸性能
結果證明按照本發明制備的合金的150℃屈服強度高于普通的鎂合金AZ91D和AE42，而本發明合金的極限抗拉強度與AZ91D和AE42合金相當。本發明合金的延伸率高于AZ91D合金，但是顯著低于AE42合金。
按照ASTM標準E8-96測量合金室溫的拉伸性能。結果列于表3。
表3在室溫的拉伸性能
從表3可以看出，當與鎂合金AZ91D相比時，本發明合金具有相當或稍好的室溫屈服強度、極限抗拉強度和延伸率。表3進一步表明，本發明合金的屈服強度和極限抗拉強度很好地相當于鎂合金AE42。但是，該合金的塑性(延伸率)低于AE42合金。
本發明合金還按照ASTM標準B117-95進行鹽霧腐蝕性能試驗。與AZ91D和AE42合金比較的該合金的200小時腐蝕速率示于圖7。如圖7所示，本發明合金具有與其它鎂基合金AZ91D和AE42同樣的耐蝕性。
在一個相似的基礎上評價該合金的模鑄性。對于粘模和熱裂試驗每種合金的200份模鑄件的每一個，并給每份試樣一個綜合級別0-5(“0”表示“最差”，“5”表示“最理想”)。圖8概括了試驗合金的平均模鑄性級別。結果說明本發明合金的模鑄性級別稍低于AZ91D合金(它一般被認為是“模鑄性最好”的鎂合金)，但是顯著高于AE42合金。
上文敘述了本發明原理、最佳實施方案和操作方法。但是，不認為本發明限于所述的特殊實施方案。這樣，上述實施方案被認為是非限制性的舉例說明，并應該懂得，本技術領域的熟練技術人員以這些實施方案可做出許多變化，而不脫離由下述權利要求確定的本發明的范圍。
權利要求
1.一種具有改進的高溫性能和提高的鑄造性的鑄造鎂基合金，該合金基本上含有(重量％)約2-9％的鋁，約6-12％的鋅，約0.1-2％的鈣，余量為鎂。
2.權利要求1的鎂基合金，其中該合金基本上含有Al、Zn、Ca和Mg。
3.權利要求1的鎂基合金，其中該合金含有約3-7％的Al，約6-10％的Zn和約0.4-1.5％的Ca。
4.權利要求1的鎂基合金，進一步含有約0.2-0.5％的Mn。
5.權利要求1的鎂基合金，進一步含有直到約0.05％的Si。
6.權利要求1的鎂基合金，進一步含有直到約0.004％的Fe。
7.權利要求1的鎂基合金，進一步含有直到約0.001％的Ni。
8.權利要求1的鎂基合金，進一步含有直到約0.008％的Cu。
9.權利要求1的鎂基合金，其中該合金含有金屬間化合物Mg-Al-Zn-Ca沉淀。
10.權利要求9的鎂基合金，其中該合金含有約5-30％(體積)的該沉淀。
11.權利要求9的鎂基合金，其中該合金含有約15-25％(體積)的該沉淀。
12.權利要求1的鎂基合金，其中該合金無Si。
13.權利要求1的鎂基合金，其中該合金、鑄態的，呈現150℃的高溫性能屈服強度至少110MPa，在150℃和約35MPa拉伸應力下200小時后的蠕變伸長小于約0.6％。
14.權利要求1的鎂基合金，其中該合金構成模鑄零件。
15.權利要求1的鎂基合金，其中該合金無Mg17Al12顆粒。
16.權利要求1的鎂基合金，其中該合金含有改進高溫強度和抗蠕變性的有效量的鈣和彌補由于鈣含量模鑄性降低的有效量的鋅。
17.權利要求1的鎂基合金，通過半固模鑄或重力鑄造制成成型零件。
18.權利要求1的鎂基合金，基本上含有3-6％的Al,7-10％的Zn,0.1-0.4％的Ca，任選的0.1-0.5％的Mn，余為Mg。
19.權利要求1的鎂基合金，基本上含有3-6％的Al,7-10％的Zn,0.4-0.8％的Ca，任選的0.1-0.5％的Mn，余為Mg。
20.權利要求1的鎂基合金，其中該合金無稀土金屬。
21.一種具有改進的高溫性能的鑄造鎂基合金，該合金基本上由Al、Zn、Ca和Mg組成，該合金含有MgwAlxZnyCaz沉淀，式中W=20-40％(原子)，X=15-25％(原子)，Y=15-30％(原子)和Z=2-20％(原子)。
22.權利要求21的鎂基合金，其中該合金含有5-30％(體積)的該沉淀。
全文摘要
一種呈現優越高溫性能,如抗蠕變性與抗拉強度和模鑄性,如降低熱裂和粘模的鎂基合金,它含有約2—9wt%的鋁,6—12wt%的鋅,0.1—2.0wt%的鈣,任選的0.2—0.5%的錳,余量為鎂。該合金在鎂晶粒晶界上含有金屬間化合物Mg－Al－Zn－Ca。本發明合金在約150℃溫度下和約35MPa的拉伸應力下可具有小于約0.6%的蠕變伸長,在約150℃溫度下可具有拉伸屈服強度至少110MPa。該合金特別適用于模鑄用途。
文檔編號C22C23/00GK1210897SQ9810330
公開日1999年3月17日 申請日期1998年5月21日 優先權日1997年5月21日
發明者A·A·呂諾, T·希魯達 申請人:愛信高岡株式會社