專利名稱：：高強度鈦合金及其制品以及該制品的制造方法
技術領域：
：本發明是關于可以用來作為表殼、表帶、手鐲、耳環、垂飾、項鏈、眼鏡框等裝飾用品的材料的高強度鈦合金、用該合金制成的上述制品、以及用于制造上述制品的方法。
背景技術：
：鈦具有良好的耐蝕性，長時間使用后不會改變顏色，并且(強度/比重)比高，因此預期可以用來作為裝飾用品等人體上配帶的制品的原材料。特別是近年來，裝飾用品所使用的材料要求具有生物體適宜性，即不會引起人體的過敏反應，從這個角度考慮，鈦合金是有代表性的無金屬過敏反應的材料，因而作為裝飾用品的材料引起人們的關注，正逐步取代不銹鋼等以往所使用的金屬材料，廣泛地被用來作為上述各種裝飾用品的原材料。裝飾用品對于材料性質的要求，除了表面美觀和復雜精密的形狀之外，還要求堅固性，在日常生活使用中不會受到損傷而失去美感。當然，為了獲得裝飾用品的美觀性，還要求具有良好的鏡面性，并且形成鏡面后的各種表面精加工性(例如下面的實施例中所述的發線性)要好。而且，從機械加工性能考慮，例如還要求大量、精密的微小開孔加工性要好。但是，用來作為裝飾用品的原材料的鈦、鈦合金以及由這些原料制造裝飾用品的方法，目前仍然是借用航空航天、化學工業和原子能等其它工業領域中研制的產品和方法，未必能得到裝飾用品所要求的各種特性。例如，裝飾用品最常用的JIS-1種和JIS-2種等工業用純鈦，由于日常生活中的接觸和磨擦而產生損傷，或者表面上的各種鍍層被磨壞，裝飾用品必不可少的美觀性和裝飾性還不如不銹鋼。另外，盡管鈦合金中添加了大量合金元素，強度提高了，耐損傷性比工業純鈦要好，但其加工性差，難以進行裝飾用品所需要的精密機械加工，因此造型設計受到制約。另外，幾乎所有的鈦合金中都添加了Al、Ni、V、Cr等不具有良好的生物體適宜性的合金元素。而且，這些合金元素價格較高，致使原料成本增加。在其它
技術領域：
中目前已經研制、開發出許多改善工業純鈦的耐磨損性及鈦合金的機械加工性能等的技術，但這些技術并未考慮到在裝飾用品方面的應用，因此這些技術還不能直接轉用來作為裝飾用品的改進技術。例如，特公平7-62196中公布了分散碳化鈦以改善鈦的耐磨損性的耐磨損鈦合金，但使用這種鈦合金作為裝飾用品的原材料時，由于碳化鈦過于硬，在加工微小的孔時鉆頭壽命顯著縮短，機械加工難以進行。另外，為了改善機械加工性能和易切削性，有人還提出了使硫化物等夾雜物分散的易切削鈦合金(例如特公平5-42490)，但上述夾雜物過于軟，不僅沒有起到改善耐損傷性的作用，而且由于粗大夾雜物的存在還妨礙了鏡面加工。另一方面，采用以往的制造技術來改善材質，未必能夠提高裝飾用品的性能。例如，有人提出在純鈦的表面上鍍覆硬質涂層的技術(例如特開平3-180478)，但經過這種表面處理后失去了原有的金屬光澤，制品的色調變暗，裝飾性不佳，失去了作為裝飾用品的魅力。另外，采用該技術時，用來作為母材的鈦本身容易損傷，因此在表面處理前的加工處理時產生損傷，商品價值降低。作為進一步提高材料強度的制造方法，還有采用熱處理的方法，但該方法不僅使表面而且使整個制品的硬度增大，因而機械加工性能惡化。另外，這樣的熱處理只能對合金元素多的β型或α+β型鈦合金發揮作用。而且，如果進行冷加工，由于加工硬化而使硬度增大，但冷鍛造使材料整體硬度增大，并未改善機械加工性能。從這一點考慮，噴丸的方法只使表面部位產生應變，僅僅提高表面的硬度，但這種方法不適用于微妙形狀的成形品。由以上所述可知，用純鈦作為裝飾用品的原材料，目前的現狀是直接使用耐損傷性低的工業純鈦，或者犧牲一些裝飾性進行表面處理。有時人們還使用性能介于工業純鈦和上述鈦合金之間的Ti-3Al-2.5V系鈦合金，但這種合金的耐損傷性、加工性以及成本尚不能滿足要求，而且該合金中使用了缺乏生物體適宜性的Al和V。盡管存在上述各種缺點，仍有人使用鈦合金作為裝飾用品的原材料，但這種使用極其有限。如上所述，以往的鈦和鈦合金以及它們的制造技術不能完全適合于裝飾用品。因此，希望能研制出新的鈦材料和使用該鈦材料的制品制造技術，以使具有良好材料性能的鈦不僅可以用于上述裝飾用品，而且更廣泛地推廣用于飾物和一般日用品等。本發明就是在上述背景下完成的，本發明的目的是，提供裝飾性好、具有美感且不易產生損傷和壓痕、而且機械加工性好、特別適合作為上述各種裝飾用品的原材料的高強度鈦合金，用該合金制成的上述制品，以及用于制造這些制品的方法。發明概述可以達到上述目的的本發明的鈦合金是，分別含有Fe0.20-0.8％(質量)和O0.20-0.6％(質量)、余量由Ti和不可避免的雜質構成的高強度鈦合金。在該合金中，Fe和O的優選含量范圍分別是，Fe0.3-0.5％(質量)、O0.3-0.5％(質量)，可以根據所要求的特性將上述含量適當組合，進行合金設計。上述目的是通過分別含有Fe0.2-1.0％(質量)、O0.15-0.6％(質量)和Si0.20-1.0％(質量)、余量由Ti和不可避免的雜質組成的鈦合金實現的。在該合金中，Fe、O和Si的優選含量范圍分別是，Fe0.3-0.7％(質量)、O0.20-0.40％(質量)和Si0.40-0.80％(質量)，可以根據所要求的特性將上述含量適當組合，進行合金設計。上述各種鈦合金可以用來作為對強度有要求的各種制品的原材料。另外，這些鈦合金的加工性能也很好，因此在上述制品是表殼、表帶、手鐲、耳環、垂飾、項鏈、眼鏡框等裝飾用品時，可以最有效地發揮其特性。為了更有效地發揮其特性，上述制品最好是表面維氏硬度比內部維氏硬度高20以上。在制造上述高強度鈦制品時，只要操作過程中包含有在材料溫度為(β相變點-200℃)以上的狀態下熱鍛造、然后冷卻的工序即可，作為使表面維氏硬度比內部維氏硬度高20以上的具體制造方法，可以舉出下面的方案。即，在原材料溫度為(β相變點-200℃)以上的狀態下，以10-1/秒以上的變形速度進行熱鍛壓，同時滿足下列(a)和(b)的至少一個條件。(a)使用500℃以下的金屬模具進行上述熱鍛壓，然后冷卻。(b)熱鍛壓結束后，在10秒鐘以內開始冷卻，冷卻速度為102℃/分以上，持續冷卻直至材料溫度達到500℃以下。熱鍛壓時的材料溫度必須在(β相變點-200℃)以上，上限溫度在950℃為宜。發明的優選實施方案為了在不損害機械加工性能的前提下進行改善耐損傷性的材料設計，本發明人從各種角度對損傷產生的條件、特別是對與裝飾用品的美觀性有關的、肉眼可以察覺的損傷有影響的材料因素進行了分析和研究，結果發現，由于日常生活中的擦、蹭而引起的損傷，從微觀看在材料表面及其周邊的區域伴隨有很大的塑性變形，用肉眼觀察，不僅包含有由異物本身引起的損傷，還包含有在這些損傷周圍的伴隨有變形的表面凹凸，形成表面損傷。對于這些損傷(包括周邊的表面凹凸區域)的大小與各種材料因素的關系進行了詳細的研究，結果發現，損傷的凹凸的寬度和深度取決于主要相的硬度和晶粒直徑。即，硬度越高、晶粒直徑越小，越能有效地抑制損傷的凹凸區域。其原因據認為是，晶粒越硬，變形阻力越大，因而在壓入等塑性變形加工時晶粒的變形越小，損傷也越小。另外，如果晶粒的一部分含有損傷，由此而產生的塑性變形(滑移變形或孿晶變形)容易擴展到全部晶體上，而如果晶粒直徑較小，則變形所達到的范圍狹小，因而損傷就小，從這種觀點考慮，希望晶粒直徑在10μm以下。基于上述見解，作為合金設計，本發明人對于以在裝飾用品所使用的室溫下保持穩定的α相為主要相進行強化的方案進行了研究，結果發現，為了在室溫下存在β相，必須添加大量的β穩定化元素，因此材質變硬并且過于粘，加工困難，此外材料的價格提高。相比之下，如果α相過度固溶強化，則機械加工性能、特別是加工手表等裝飾用品所必需的直徑1mm以下的微小孔時鉆頭壽命降低。另一方面，利用析出相引起的析出強化或利用彌散強化來提高強度時，鉆頭壽命降低較小。但是，在α相的場合，利用析出強化得到的強度增加有一定限度。因此，本發明人考慮，將固溶強化α相的元素設定為必要的最低限度，用析出強化的元素進行補充強化。這種析出相同時還具有抑制α相晶粒長大、細化晶粒的作用。另外，作為添加元素的條件，在以少的添加量獲得大的效果且對人體具有高度安全性以及成本低的前提下進行了研究。結果，固溶強化α相的最適宜的元素首選氧(O)。O的強化能高，并且可以以氧化鈦的形式購得，價錢便宜，而且很少產生偏析。另外，氮也具有與O類似的效果，但它容易產生偏析，價格也高，不如氧。此外，鋯(Zr)的固溶強化能小并且成本極高，存在一些問題。另外，本發明人對于添加作為形成其它化合物的元素碳(C)進行了試驗。但是，添加C雖然可以形成改善耐磨性，形成碳化鈦(TiC)，但TiC的維氏硬度(Hv)在1000以上，使細直徑鉆頭的壽命顯著縮短，因而不能采用。此外，添加硫(S)可以提高易切削性，鈦合金中有時也使用硫，但硫化物過于軟，不能達到提高耐損傷性的目的。相比之下，添加O可以提高鈦合金的耐損傷性，O含量在0.20％以上時，所得到的耐損傷性超過了現有技術材料Ti-3Al-2.5V系合金。但是，只添加0.20％以上的O時，開孔性比Ti-3Al2.5V系合金還要低。因此，單獨添加氧還不能得到優于Ti-3Al-2.5V系合金耐損傷性與加工性的綜合性能。另一方面，析出強化α相的最佳元素首選鐵(Fe)。Fe在α相中的固溶量少并且形成β相，強化能力高，對人體具有良好的安全性，并且成本極低。此外，Ni、Cr、Cu等也具有類似的效果，但其強化能和人體適宜性不及Fe。另外，本發明人對析出強化α相的最適宜元素作了進一步的研究，結果發現，鐵(Fe)與硅(Si)組合的效果更好。其中，Si在α相中的固溶量少并且容易與Ti形成化合物(硅化合物)，還可以細化α晶粒。Si的人體適宜性也很好，而且可以以硅鐵(Fe與Si的化合物)的形式買到，價格非常便宜。即，對于Ti來說，與O同時復合添加Fe和Si時，可以實現比上述Fe-O系更高的強度，并且可以達到細微的β相分散狀態，從而可以在比Fe-O系還要高的水平上達到強度與切削性的良好平衡。在鈦合金的材料設計中，也曾考慮過代替Fe而添加Si(即Si-O系鈦合金)，但Si和O的添加使Si化合物在α相中過于細微分散，引起延性降低和高溫變形阻力增大等不利影響，因而不能采用。本發明的鈦合金，是與O一起添加Fe的鈦合金，或者是與O一起復合添加Fe和Si的鈦合金，從而耐損傷性和開孔性均可得到顯著的改善。即，本發明的合金是，分別含有Fe0.20-0.8％(質量)和O0.20-0.6％(質量)、或者分別含有Fe0.2-1.0％(質量)和O0.15-0.60％(質量)、和Si0.20-1.0％(質量)余量由Ti和不可避免的雜質組成的高強度鈦合金，采用這種化學成分組成可以獲得優于Ti-3Al-2.5V系合金的耐損傷性和加工性。另外，現已證實，這些鈦合金由于存在β相，因而具有熱變形阻力低的效果。本發明的鈦合金中的化學成分組成的范圍的限定理由如下。Fe0.20-0.8％(質量)或0.2-1.0％(質量)Fe含量不足0.20％(質量)(在含有硅的場合是0.2％(質量))時，耐損傷性和機械加工的改善不足，添加超過0.8％(質量)(在含有硅的場合是1.0％(質量))時，改善效果達到飽和，此外，由于Fe含量過剩，鈦合金的耐蝕性低下，在該鈦合金上進行鍍金等表面處理、制造裝飾用品時，鈦合金表面被鍍液侵蝕，產生不利影響。另外，Fe含量不足0.20％(質量)(在含有硅的場合是0.2％(質量))時，熱加工時變形阻力增大，難以進行裝飾用品所必需的精密成形。Fe含量的優選范圍是0.3-0.5％(質量)(在含有Si的場合是0.3-0.7％(質量))，在這個范圍內，可以最大限度地發揮添加Fe的效果。Si具有改善耐蝕性的傾向，而且與Fe相比不容易擴散，熱穩定好，添加Si使Fe穩定化，可以比單獨添加Fe時含有更多的Fe(即0.8％→1.0％(質量))。O0.20-0.6％(質量)或0.15-0.60％(質量)O的含量不足0.20％(質量)(在含有Si的場合是0.15％(質量))時，耐損傷性差，添加超過0.6％(質量)時(在含有Si的場合是0.60％(質量))時，加工性低于目標值。另外，在通過下述加工熱處理進行表面熱處理的過程中，O含量如果不足0.20％(質量)(在含有Si的場合是0.15％(質量))，表面硬度增加不充分。O含量的優選范圍是0.3-0.5％(質量)(在含有Si的場合是0.2-0.4％(質量))，在這個范圍內，可以最大限度地發揮添加O的效果。此外，含有Si時，提高了β相的微細化和強度，由于析出而產生的耐損傷性得到進一步改善，并進一步提高了耐損傷性和加工性的綜合性能，因而在含氧量更低(0.15％(質量))的情況下就能發揮O的添加效果。Si0.20-1.0％(質量)Si的含量不足0.20％(質量)時，耐損傷性和機械加工性的改善效果不充分，添加超過1.0％(質量)時，效果已飽和，此外，由于Si含量過剩，熱加工性降低，鍛壓時產生裂紋。Si含量的優選范圍是0.40-0.80％(質量)，在這個范圍內可以最大限度地發揮添加Si的效果。使用上述本發明的鈦合金材料制造裝飾用品時，只要操作時包含有在原材料溫度為(β相變點-200℃)以上的狀態下熱鍛壓、然后冷卻的工序就可以，本發明人對在不損害裝飾性、美觀性的條件下只增加表面硬度的制造方法，更具體地說，對于通過加工熱處理僅使表面層硬化、進一步提高耐損傷性、同時不降低內部材質的開孔等加工性能的條件進行了研究，并且對加工熱處理的條件對于表面硬度的影響進行了詳細的調查，結果發現，只要熱加工時加工變形速度足夠快并在加工產生的變形回復之前急速冷卻，就可以在表面部保持加工硬化狀態。例如，如果金屬模具溫度比回復溫度低，與材料的變形大致同時進行冷卻，表面附近的材料溫度達到回復溫度以下，加工硬化狀態就被凍結。或者，在金屬模具溫度高，加工時尚未冷卻的情況下，在由于回復而引起的軟化充分進行之前冷卻，也可以使表面部分的硬度有實質性的增加。根據上述見解，單純通過熱加工有效地實現表面硬化的制造條件如下。即，在材料溫度為(β相變點-200℃)以上的狀態下、以10-1/秒以上的變形速度進行熱鍛壓，同時滿足下列(a)和(b)的至少一個條件即可。(a)使用500℃以下的金屬模具進行上述熱鍛壓，然后冷卻。(b)在熱鍛壓結束后10秒之內開始冷卻，冷卻速度為102℃/分以上，持續冷卻直至材料溫度達到500℃以下。所謂β相變點是指α→β或α+β→β的相變溫度，熱鍛壓時材料的溫度必須在(β相變點-200℃)以上，其上限在950℃為宜。即，材料溫度超過950℃時，表面氧化層厚度增大，拋光所需要的時間延長。另外，質量小的鍛件，有時候在消極冷卻的放冷條件下也能獲得102℃/分以上的冷卻速度，因此，上述“冷卻”也包括鍛壓后單純放冷的情況。在上述制造條件下，例如即使金屬模具溫度超過500℃，只要以10-1/秒以上的變形速度進行熱鍛壓，在加工結束后10秒以內開始冷卻，冷卻速度為102℃/分以上，持續冷卻直到材料溫度達到500℃以下，也可以使表面硬化，但比金屬模具溫度在500℃以下的場合硬化量要小一些。另外，只要操作過程中包含有滿足上述(a)和(b)的至少一個條件的工序，就能獲得本發明的效果，如果在同時滿足(a)和(b)的制造條件下操作效果更好。通過滿足上述制造條件，可以使表面層區域的維氏硬度比內部提高20以上。上述各制造條件的限定理由如下。首先，材料溫度不足(β相變點-200℃)時，材料的變形能降低，在熱鍛壓等熱加工時有可能產生表面裂紋。另外，即使金屬模具溫度超過500℃，也能獲得表面硬度增加的效果，只要滿足其它條件就可以使表面層的維氏硬度比內部提高20以上，但在金屬模具溫度為500℃以下的情況下，利用金屬模具可以獲得增加表面硬度的效果。鍛壓時的變形速度在10-1/秒以上時，表面硬度比內部高，變形速度低于10-1/秒時，表面硬度與內部處于同一水平。即，通過使加工在短時間內完成，變形速度達到10-1/秒以上，鍛壓時產生的加工硬化不會因加工中的回復現象而喪失。鍛壓結束后到開始冷卻的時間超過10秒時，表面硬度與內部處在同一水平上。但是，如果鍛壓結束后10秒內開始冷卻且冷卻速度在102℃/分以上，持續冷卻直到材料溫度達到500℃以下，表面硬度就會比內部高。上述制造條件基本上是設定最終熱鍛壓條件，只要最終進行的熱鍛壓滿足上述條件，就能獲得本發明的效果，當然，在進行上述熱鍛壓之前也可以進行預備的熱加工(例如熱軋或熱鍛造)。另外，通過上述熱鍛壓加工成形，然后進行切削加工、開孔加工等第1次機械加工，再進行拋光加工等精加工的第2次機械加工，即可制成最終的制品。下面通過實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。在上、下文中所述發明構思的范疇內進行設計變更均包含在本發明的范圍內。實施例1由下面表1所示成分組成的鈦合金制成直徑10mm的棒材。棒材的制造工藝是，用等離子熔煉熔制成錠，將所得到的合金錠在β溫度區間內進行鍛造，然后在α+β溫度區間鍛造成直徑10mm的棒材，在700℃下退火30分鐘。以所得棒材作為試片，進行耐損傷試驗和開孔加工試驗，評價其材質(耐損傷性和加工性)。耐損傷試驗是，用金剛石以載荷50-200g、速度75mm/分的條件在經過拋光的試片表面上產生壓痕，將該壓痕的深度與Ti-3Al-2.5V系合金(以下簡稱“現有技術材料”)進行比較。另外，開孔試驗是，進行孔徑1mm、濃度8mm的開孔加工，比較到鉆頭折斷、不能加工時的鉆孔數目。各試驗的結果匯總示于下面的表1中。耐損傷性的評價用壓痕深度之比(現有技術材料的壓痕深度/試片的壓痕深度)表示，加工性的評價用開孔數目之比(試片的開孔數目/現有技術材料的開孔數目)表示。表1</tables>由上述試驗結果可以看出，№.1是O含量過低的比較例，其耐損傷性比現有技術材料差。№.2是Fe含量過低的比較例，其加工性低劣。№.3是O含量過剩的比較例，加工性差。№.4是Fe含量過剩的比較例，其耐蝕性受到損失。相比之下，№.5-15是滿足本發明規定的成分的實施例，無論是耐損傷性還是加工性均超過現有技術材料。實施例2與實施例1同樣操作，由下面表2所示的成分組成的鈦合金制成直徑10mm的棒材。以所得棒材作為試片，進行耐損傷試驗和開孔加工試驗，與實施例1同樣評價其材質(耐損傷性和加工性)。各試驗的結果匯總于下面的表2中。本發明的鈦合金的耐損傷性是現有技術產品的1.5倍，加工性與現有技術產品同等或更高。表2</tables>由上述試驗結果可以看出，№.1是O含量過低的比較例，其耐損傷性比現有技術材料差。№.2是Fe含量過低的比較例，其加工性低劣。№.3是O含量過剩的比較例，加工性差。№.4是Si含量過剩的比較例，鍛造性能受到損失。№.5是Fe含量過剩的比較例，其耐蝕性受到損失。№.6是Si含量過低的比較例，耐損傷性和加工性都很差。相比之下，№.7-20是滿足本發明規定成分的實施例，它們的耐損傷性和加工性均超過現有技術材料。實施例3由分別含有O0.37％(質量)和Fe0.37％(質量)、余量由Ti和不可避免的雜質構成的鈦合金制成直徑20mm的試片。具體地說，用等離子熔煉熔制成合金錠，將該合金錠在β溫度區域內鍛造，然后在α+β溫度區域內鍛造成直徑22mm的棒材，然后機械加工成直徑20mm、長度30mm的試片。采用下面表3所示的條件將其高頻感應加熱后，壓制成形(熱鍛造)為高度10mm，然后冷卻。對熱處理后的試片，用維氏硬度計測定斷面的維氏硬度(Hv)，將表面部(表面以下到0.5mm深度的區域)與內部的硬度進行比較，評價硬度增加量(表面硬度-內部硬度)。其結果與冷卻條件一起示于下面的表3中。上述鈦合金的β相變點是950℃。表3</tables>由上述試驗結果可以看出，№.1的材料加熱溫度過低，壓制成形時產生裂紋。№.2雖然金屬模具溫度較低，但加工變形速度過于緩慢，因而表面硬度增加量減小。№.3的金屬模具溫度較高且加工變形速度過于緩慢，因而表面硬度的增加量減小。№.4從鍛造結束到冷卻開始的時間過長，因而表面硬度的增加量減小。№.5鍛造結束后的冷卻速度緩慢，因而表面硬度的增加量減小。№.6在材料溫度較高的階段中段冷卻，因而表面硬度與內部處于同一水平。相比之下，№.7-17滿足了本發明規定的所有制造條件，它們的表面維氏硬度比內部維氏硬度增加了20以上。但是，№.9的材料溫度超過了適宜的上限溫度(950℃)，因而表面氧化層的厚度增大。實施例4與實施例3同樣，由分別含有O0.30％(質量)、Fe0.50％(質量)和Si0.70％(質量)、余量為Ti和不可避免的雜質構成的鈦合金制成直徑20mm、長30mm的試片。采用下面表4所示的條件對其進行高頻感應加熱，然后沖壓成形(熱鍛壓)為高度10mm，最后冷卻。對熱處理后的試片，用維氏硬度計測定其斷面的維氏硬度(Hv)，將表面部(表面以下到0.5mm深度的區域)與內部的硬度進行比較，評價硬度的增加量(表面硬度-內部硬度)。其結果與冷卻條件一起示于下面的表4中。上述鈦合金的β相變點是935℃。表4由上述試驗結果可以看出，№.1的材料加熱溫度過低，壓制成形時產生裂紋。№.2雖然金屬模具溫度較低，但加工變形速度過于緩慢，因此表面硬度增加量減小。№.3的金屬模具溫度高而且加工變形速度過于緩慢，因而表面硬度的增加量減小。№.4從鍛造結束到冷卻開始的時間過長，因而表面硬度的增加量減小。№.5鍛造結束后的冷卻速度緩慢，因而表面硬度的增加量減小。№.6在材料溫度較高的階段中段冷卻，因而表面硬度與內部處于同一水平。相比之下，№.7-17滿足了本發明規定的所有制造條件，它們的表面維氏硬度比內部維氏硬度增加了20以上。但是，№.9的材料溫度超過了適宜的上限溫度(950℃)，因而表面氧化層的厚度增大。實施例5使用下面表5中所示成分組成的鈦合金，通過等離子熔煉熔制成合金錠，由該合金錠經軋制等加工制成圓棒(直徑20mm)。將所得鈦合金圓棒切斷成25mm長度。然后，在熱鍛壓機上安置表殼成形用金屬模具，將該模具加熱至150-250℃，將經過高頻感應加熱升溫至下面表5所示規定溫度后、保持5-10秒的坯料安放在上述金屬模具中，進行1次鍛壓。所使用的鍛壓機是200噸的磨擦壓力機。然后，用化學拋光除去1次鍛件的氧化皮，用高頻感應加熱將其升溫至下面表5所示的規定溫度，保持5-10秒，將該坯料進行精加工用的2次鍛壓。所使用的金屬模具是表殼精加工成形用金屬模具，與1次鍛壓同樣加熱至150-250℃，用80噸的鍛壓機鍛造。鍛造時的變形速度如表5中所示。另外，加工結束后的冷卻按表5所示條件進行。隨后進行切毛邊加工(用壓力機)、滾筒拋光加工(除去毛邊和氧化皮)、化學拋光加工(完全除去氧化皮)，用NC切削加工機切削經過上述加工的2次鍛件的內徑(容納機芯的里面一側部分)、表盤部(能看見刻度盤的表面一側部分)等，同時進行開孔加工的第一次機械加工，加工出用于安裝表帶的簧桿孔和用于插入卷芯的卷芯孔。開孔加工后，為了在2次鍛件表面上獲得所希望的拋光品質，用磨石或布輪拋光，進行實施精加工的第二次機械加工，制成表殼。對所得到的表殼制品(本發明例和比較例)，調查表面與內部的硬度差(硬度的增加量)、耐損傷性、開孔加工性和鏡面性，以現有技術材料Ti-3Al-2.5V系合金為基準進行比較，結果示于下面的表5中。所述的硬度采用維氏硬度計在100g下測定。耐損傷性的評價是，在載荷200g、速度75mm/分的條件下用金剛石壓頭在經過拋光的試樣表面上產生壓痕，比較壓痕的寬度，用壓痕寬度之比(現有技術材料壓痕寬度/所得制品的壓痕寬度)表示耐損傷性。開孔加工性的評價是，測定在孔徑1.5mm、轉速2000RPM、鉆頭材質SKH-9的條件下可以連續加工的開孔數目，與實施例1同樣進行比較。另外，鏡面性是以標準試樣為基準，通過目視觀察凹坑、劃傷、畸變是否均一平滑，評價鏡面性。表5由上述試驗結果可以看出，№.1-3是采用本發明材料和本發明加工方法的實施例，其表面比內部硬，所有材料性能都很好，因而是最理想的。№.4和5是采用本發明材料和本發明的規定條件以外的加工方法的實施例，由于表面并不比內部硬，材質不如№.1-3好。相比之下，№.6-9是采用現有技術材料和本發明的加工方法的比較例，這些比較例存在下列問題(a)№.6的量O過多，開孔加工性差；(b)№.7的O含量過少，耐損傷性和鏡面性差；(c)№.8是作為比較基準的Ti-3Al-2.5V系合金的例子；(d)№.9是合金元素含量較多、可以通過熱處理(固溶處理+時效)硬化的Nearβ合金的例子，其耐損傷性高，但開孔加工性差。由本發明得到的這些表殼，特別是采用本發明材料和本發明加工方法制成的表殼，機械加工性與耐損傷性的綜合性能以及美觀性均比用現有技術得到的表殼要好。即，將分別含有Fe0.20-0.8％(質量)和O0.20-0.6％(質量)、余量基本上是Ti的鈦合金原料加熱，使用表殼用金屬模具進行熱鍛壓成形、并經過滾筒拋光、切削等機械加工、拋光等精加工而制成的表殼，與用現有技術材料制成的表殼相比，表面硬度高，不易產生損傷和凹坑，可以得到以往沒有的像鏡面一樣的表面品質，并且質量輕，可以獲得美觀、典雅的質感。實施例6使用下面表6中所示成分組成的鈦合金，與實施例5同樣操作，制成圓棒(直徑20mm)。將所得鈦合金圓棒切斷成25mm長度。然后，在熱鍛壓機上安置表殼成形用金屬模具，將該模具加熱至150-250℃，將經過高頻感應加熱升溫至下面表6所示規定溫度后、保持5-10秒的坯料安放在上述金屬模具中，進行1次鍛壓。所使用的鍛壓機是200噸的磨擦壓力機。然后，用化學拋光除去1次鍛件的氧化皮，用高頻感應加熱將其升溫至下面表6所示的規定溫度，保持5-10秒，將該坯料進行精加工用的2次鍛壓。所使用的金屬模具是表殼精加工成形用金屬模具，與1次鍛壓同樣加熱至150-250℃，用80噸的鍛壓機鍛造。鍛造時的變形速度如下面表6所示。另外，加工結束后的冷卻按表6所示條件進行。隨后進行切毛邊加工(用壓力機)、滾筒拋光加工(除去毛邊和氧化皮)、化學拋光加工(完全除去氧化皮)，用NC切削加工機切削經過上述加工的2次鍛件的內徑(容納機芯的里面一側部分)、表盤部(能看見刻度盤的表面一側部分)等，同時進行開孔加工的第一次機械加工，加工出用于安裝表帶的簧桿孔和用于插入卷芯的卷芯孔。開孔加工后，為了在2次鍛件表面上獲得所希望的拋光品質，用磨石或布輪拋光，進行實施精加工的第二次機械加工，制成表殼。對于所得到的表殼制品(本發明例和比較例)，調查表面與內部的硬度差(硬度的增加量)、耐損傷性、開孔加工性和鏡面性，以現有技術材料Ti-3Al-2.5V系合金作為基準進行比較，結果示于下面表6中。此時的硬度測定、耐損傷性、開孔加工性和鏡面性等的評價，與實施例5同樣進行。表6</tables>由上述試驗結果可以看出，№.1-3是采用本發明材料和本發明加工方法的實施例，其表面比內部硬，所有材料性能都很好，因而是最理想的。№.4和5是采用本發明材料和本發明規定條件以外的加工方法的實施例，由于表面不比內部硬，材質不如№.1-3好。相比之下，№.6用現有技術材料和本發明加工方法的比較例，這些比較例存在下列問題(a)№.6的O含量過多，開孔加工性差；(b)№.7的Si含量過少，耐損傷性和鏡面性差；(c)№.8的O含量過少，耐損傷性和鏡面性差；(d)№.9是作為比較基準的Ti-3Al-2.5V系合金的例子；(e)№.10是合金元素含量較多、可以通過熱處理(固溶處理+時效)硬化的Nearβ合金的例子，其耐損傷性高，但開孔加工性差。由本發明得到的這些表殼，特別是采用本發明材料和本發明加工方法制成的表殼，機械加工性與耐損傷性的綜合性能以及美觀性均比用現有技術得到的表殼要好。即，將分別含有Fe0.20-1.0％(質量)、O0.15-0.60％(質量)和Si0.2-1.0％(質量)、余量基本上是Ti的鈦合金原料加熱，使用表殼用金屬模具進行熱鍛壓成形、并經過滾筒拋光、切削等機械加工、拋光等精加工而制成的表殼，與用現有技術材料制成的表殼相比，表面硬度高，因此不容易產生損傷和凹坑，可以得到以往沒有的像鏡面一樣的表面品質，并且質量輕，可以獲得非常美觀、典雅的質感。實施例7使用下面表7中所示成分組成的鈦合金，通過等離子熔煉熔制成合金錠，由該合金錠軋制加工成圓棒(直徑6.5mm)。將所得鈦合金圓棒切斷成47mm長度。然后，在熱鍛壓機上安裝表帶成形用金屬模具(2駒取り)，將該模具加熱至150-250℃，將經過高頻感應加熱升溫至下面表7所示規定溫度后、保持5-10秒的坯料安放在上述金屬模具中，進行1次鍛壓。所使用的鍛壓機是120噸的磨擦壓力機。然后，用化學拋光除去鍛件的氧化皮，對該鍛件進行切毛邊加工(用壓力機同時進行切毛邊和使2個鏈節成為1個鏈節的加工)、滾筒拋光加工(除去毛邊和氧化皮)、化學拋光加工(完全除去氧化皮)。然后，在鏈節上進行用于通過銷子等連接的開孔加工的第一次機械加工。為了獲得所希望的拋光品質，在經過開孔加工的鏈節的表面上采用滾筒拋光或布輪拋光進行精加工的第二次機械加工。用銷子將所得到的鏈節連接，制成表帶。調查所得到的表帶制品(本發明例和比較例)的表面與內部的硬度差(硬度的增加量)、耐損傷性、開孔加工性和發線(hairline)性，以現有技術材料Ti-3Al-2.5V系合金作為基準進行比較，結果示于下面的表7中。所述的硬度采用維氏硬度計在100g載荷下測定。耐損傷性的評價是，在載荷200g、速度75mm/分的條件下、用金剛石壓頭在經過拋光的試樣表面上產生壓痕，比較壓痕的寬度，與實施例5同樣進行評價。開孔加工性的評價是，測定在孔徑1.0mm、轉速4000RPM、鉆頭材質SKH-9的條件下可以連續加工的開孔數目，與實施例1同樣進行比較。另外，發線性是以標準試樣為基準，通過目視觀察沒有發線的紊亂、碎片、粗糙等的均一的光澤性和規則的發線性，進行評價。表7由以上結果可以看出，№.1-3是采用本發明材料和本發明加工方法的實施例，其表面比內部硬，所有材料性能都很好，因而是最理想的。№.4和5是采用本發明材料和本發明規定條件以外的加工方法的實施例，由于表面不比內部硬，材質不如№.1-3好。相比之下，№.6-9是采用現有技術材料和本發明加工方法的比較例，這些比較例存在下列問題(a)№.6的O含量過多，開孔加工性差；(b)№.7的Fe含量過少，耐損傷性和發線性差；(c)№.8是作為比較基準的Ti-3Al-2.5V系合金的例子；(d)№.9是合金元素較多、可以通過熱處理(固溶處理+時效)硬化的Nearβ合金的例子，其耐損傷性高，但開孔加工性差。按本發明制得的這些表帶，特別是采用本發明材料和本發明加工方法制成的表帶，機械加工性和耐損傷性的綜合性能以及美觀性均比用現有技術得到的表帶要好。即，將分別含有Fe0.20-0.8％(質量)和O0.20-0.6％(質量)、余量基本上是Ti的鈦合金原料加熱，使用用表帶用金屬模具熱鍛壓成形、并進行切毛邊加工、開孔等機械加工、以及拋光等精加工制成的鏈節用銷子連接制成的表帶，與用現有技術材料制成的表帶相比，表面硬度高，因而不易產生損傷和凹坑，可以得到以往所沒有的較微細發線的表面品質，質量輕，并具有非常美觀典雅的質感。實施例8使用下面表8中所示成分組成的鈦合金，與實施例7同樣操作，制成圓棒(直徑6.5mm)。將所得鈦合金圓棒切斷成47mm長度。然后，在熱鍛壓機上安裝表帶成形用金屬模具(2駒取り)，將該模具加熱至150-250℃，將通過高頻感應加熱升溫至下面表8所示規定溫度后、保持5-10秒的坯料安放在上述金屬模具中，進行1次鍛壓。所使用的鍛壓機是120噸的磨擦壓力機。然后，用化學拋光除去鍛件的氧化皮，對該鍛件進行切毛邊加工(用壓力機同時進行切毛邊和使2個鏈節成為1個鏈節的加工)、滾筒拋光加工(除去毛邊和氧化皮)、化學拋光加工(完全除去氧化皮)。隨后，進行在鏈節上實施用于通過銷子連接的開孔加工的第一次機械加工。為了得到所希望的拋光品質，在經過開孔加工的鏈節的表面上采用滾筒拋光或布輪拋光進行精加工的第二次機械加工。用銷子將所得到的鏈節連接，制成表帶。調查所得到的表帶制品(本發明例和比較例)的表面與內部的硬度差(硬度的增加量)、耐損傷性、開孔加工性和發線性，以現有技術材料Ti-3Al-2.5V系合金作為基準進行比較，結果示于下面的表8中。硬度、耐損傷性、開孔加工性和發線性的測定與實施例7同樣進行。表8p><p>由上述結果可以看出，№.1-3是采用本發明材料和本發明加工方法的實施例，其表面比內部硬，所有材料性能都很好，因而是最理想的。№.4和5是采用本發明材料和本發明規定條件以外的加工方法的實施例，由于表面不比內部硬，材質不如№.1-3好。相比之下，№.6-10是采用現有技術材料和本發明加工方法的比較例，這些比較例存在下列問題(a)№.6的O含量過多，開孔加工性差；(b)№.7的Si含量過少，耐損傷性和發線性差；(c)№.8的O含量過少，耐損傷性和發線性差；(d)№.9是作為比較基準的Ti-3Al-2.5V系合金的例子；(e)№.10是合金元素較多、可以通過熱處理(固溶處理+時效)硬化的Nearβ合金的例子，其耐損傷性高，但開孔加工性差。按本發明制得的這些表帶，特別是采用本發明材料和本發明加工方法制成的表帶，機械加工性和耐損傷性的綜合性能以及美觀性均比用現有技術得到的表帶要好。即，將分別含有Fe0.2-1.0％(質量)、O0.15-0.60％(質量)和Si0.20-1.0％(質量)、余量基本上是Ti的鈦合金原料加熱，使用表帶用金屬模具熱鍛壓成形、并進行切毛邊加工、開孔等機械加工、以及拋光等精加工制成的鏈節用銷子連接制成的表帶，與用現有技術材料制成的表帶相比，表面硬度高，因而不易產生損傷和凹坑，可以得到以往所沒有的微細發線的表面品質，質量輕，并具有非常美觀典雅的質感。在上述實施例5-8中示例說明了制造表殼和表帶的情況，此外，在手鐲、耳環、垂式、項鏈、眼鏡框等裝飾用品以及飾物和一般日用品等制品中實施本發明也可以得到同樣的結果。產業上的應用按上述構成，本發明可以實現裝飾性和美觀性好、不易產生損傷和凹痕、并且機械加工性好、特別適合用于作為上述各種裝飾用品的材料的高強度鈦合金、由該合金制成的上述制品，以及用于制造這些制品的方法。另外，將本發明的技術用于裝飾用品時，可以最有效地發揮其效果，但本發明的技術同樣也可以用于汽車部件、高爾夫球、釣魚用具等體育用途、以及建材、家電制品等廣泛的領域。權利要求1.高強度鈦合金，其特征是，分別含有Fe0.20-0.8％(質量)和O0.20-0.6％(質量)，余量是Ti和不可避免的雜質。2.權利要求1所述的鈦合金，其中，含有Fe0.3-0.5％(質量)和/或O0.3-0.5％(質量)。3.高強度鈦合金，其特征是，分別含有Fe0.2-1.0％(質量)、O0.15-0.60％(質量)和Si0.20-1.0％(質量)，余量是Ti和不可避免的雜質。4.權利要求3所述的鈦合金，其中，含有Fe0.3-0.7％(質量)和/或O0.20-0.40％(質量)、和/或Si0.40-0.80％(質量)。5.由權利要求1-4中任一項所述的鈦合金構成的高強度鈦制品。6.權利要求5所述的制品，其特征是，所述制品是裝飾用品。7.權利要求5或6所述的高強度鈦制品，其特征是，表面維氏硬度比內部維氏硬度高20以上。8.高強度鈦制品的制造方法，其特征是，在制造權利要求5或6所述的制品時，包含有在原材料溫度為(β相變點-200℃)以上的狀態下熱鍛壓、然后冷卻的工序。9.權利要求8所述的制造方法，其特征是，原材料溫度是950℃以下。10.高強度鈦制品的制造方法，其特征是，在制造權利要求7所述的制品時，包含有在材料溫度為(β相變點-200℃)以上的狀態下、以10-1/秒以上的變形速度進行熱鍛壓、同時滿足下列(a)和(b)的至少一個條件的工序(a)使用500℃以下的金屬模具進行上述熱鍛壓，然后冷卻；(b)在熱鍛壓結束后10秒之內開始冷卻，冷卻速度為102℃/分以上，持續冷卻直到材料溫度達到500℃以下。11.權利要求10所述的制造方法，其特征是，材料溫度為950℃以下。全文摘要本發明的目的是,提供裝飾性和美觀性好、不易產生損傷和凹痕、并且機械加工性好、特別適合用于作為各種裝飾用品的材料的高強度鈦合金、由該合金制成的上述制品,以及用于制造這些制品的方法。上述目的是通過含有Fe:0.20—0.8%(質量)和O:0.20—0.6%(質量)、或者含有Fe:0.2—1.0%(質量)、O:0.15—0.60%(質量)和Si:0.20—1.0%(質量)、余量為Ti和不可避免的雜質構成的鈦合金實現的。使用該合金,在材料溫度為(β相變點－200℃)以上的狀態下熱鍛壓、然后冷卻,可以制成要求強度的各種制品。文檔編號C22C14/00GK1194671SQ97190564公開日1998年9月30日申請日期1997年3月26日優先權日1996年3月29日發明者武村厚,串田八郎,橋本范夫,榎本忠男,田口秀夫申請人:株式會社神戶制鋼所,星辰時計株式會社