專利名稱：：鎳基合金的制作方法
技術領域：
：本發明涉及根據第一權利要求前序的鎳基合金。
背景技術：
：本發明涉及鎳基合金，特別是用作高溫氣體渦輪機葉片和輪葉的涂層的鎳基合金。單晶(SX)和定向硬化(DS)部件的廣泛使用使得可增加渦輪機的入口溫度，因而提高了渦輪機的效率。合金，特別是設計用于SX/DS鑄造的合金已被開發，以便最大程度地利用材料強度和溫度性能。為此，現代的SX合金含有Ni和固溶體增強劑如Re、W、Mo、Co、Cr以及γ＇形成元素Al、Ta、Ti。基體中高熔點元素的量隨著所要求金屬溫度的增加而持續增加。在典型的SX合金中，它們的含量由于有害的富Re、W或Cr相的析出而受到限制。高溫部件通常要進行涂敷以避免氧化和腐蝕作用。為了充分地利用SX/DS葉片基礎材料增加的溫度性能和機械強度，現在要求涂層材料不僅必須提供對氧化和腐蝕的保護作用，而且必須不會降低基礎材料的機械性能及能夠穩定地粘合在基體上，使用過程中不產生脫離。所以，對高級涂層的要求是-優于SX/DS超合金的高抗氧化性和抗腐蝕性；-Al和Cr對基體的低相互擴散性，防止針狀相析出在涂層下；-耐蠕變性與常規的超級合金相當，這僅僅具有相似一致的γ-γ＇結構就可以達到；-低延性-脆性轉變溫度，低溫可延性；-在整個溫度范圍內的熱膨脹性類似于基體。美國專利5,043,138所述的涂層是典型的SX超級合金的衍生物，其中加有釔和硅以增加抗氧化性。這種涂層具有非常高的耐蠕變性、低延性-脆性轉變溫度(DBTT)、熱膨脹性與基體相同并且涂層和基體之間基本上沒有相互擴散。但是，典型的SX超級合金存在有諸如W和Mo的增強劑，以及低量鉻和鈷，這對抗氧化性有不利的影響。歐洲專利0412397描述一種加入明顯量Re的涂層，可以同時改進高溫下的抗蠕變和抗氧化性。但是，Re與高含量的Cr(典型的傳統涂層)相結合，產生不希望的涂層相結構和相互擴散層。在中等溫度(950-900℃以下)，α-Cr相在涂層中比γ-母體更穩定。這就產生了比基礎材料更低的熱膨脹性、更低的韌性和可能更低的可延性。加之Cr在涂層中比基體中明顯過量，產生Cr向基礎合金中擴散，使得易于析出富Cr、W和Re的針狀相。發明簡述所以，本發明一個目的是提供一種鎳基合金，該合金是設計成提高可延性和耐蠕變性、使用時涂層和基體的相穩定性、相結構和熱膨脹性與基體相同及優異的抗氧化性等諸性能的組合。根據本發明，這個目的通過第一權利要求的特征來達到。所以本發明的核心是鎳基合金，特別是作為涂層的鎳基合金，主要含有(單位是重量百分數)Co11-16Cr12.2-15.5Al6.5-7.2Re3.2-5.0Si1.0-2.5Ta1.5-4.5Nb0.2-2.0Hf0.2-1.2Y0.2-1.2Mg0-1.5Zr0-1.5La和La系元素0-0.5C0-0.15B0-0.1其余的是帶雜質的Ni。本發明的優點可以，特別是從以下的事實看出，通過優化合金中鋁的活性及由于由γ＇和α-Cr在γ-母體中的細微析出物組成的特殊相結構，可以得到提高的可延性和耐蠕變性、使用時涂層和基體的相穩定性、相結構和熱膨脹性與基體相同及優異的抗氧化性等結果。為了得到γ-γ＇-α-Cr-結構，要將比較高但有限量的Al和Cr組合。為了防止α-Cr相的粗化，必須加入大于3％的Re。本發明其他有益的實施方案體現在從屬權利要求中。附圖簡述當通過與附圖結合起來參考下列的詳述時，可以更好地理解對本發明比較完整的評價及因而許多附屬的優點，其中圖1γ-γ＇-α-Cr體系中Al活性與Al含量的關系；圖2γ-γ＇-α-Cr體系中Al活性與Cr含量的關系；圖3γ-γ＇-α-Cr體系中Al活性與Si含量的關系；圖4γ-γ＇-α-Cr體系中Al活性與Re含量的關系；圖5LSV-1涂層的相結構。α-Cr、Re相(由于高Re含量和邊界效應呈白色)的細微析出物；圖6LSV-6涂層的相結構。β-(黑色)和σ-(灰色)相的不希望的鏈狀分布；圖7LSV-5涂層的相結構。粗的五角形α-Cr相析出物。僅僅示出對理解本發明是重要的那些元素。優選實施方案的描述本發明描述一種鎳基超級合金，其主要成分列于下面的表2中，這種超級合金特別適合作高溫氣體渦輪機葉片和輪葉的涂層。一般地，本發明的合金應該用其量能提供表1所示的合金組分的元素制備。優選地，合金可以通過真空熔融法制備，其中粉末顆粒是通過惰性氣體霧化的方法形成的。然后粉末可以采用，例如，熱噴涂的方法沉積在基體上。但是，其他的涂敷方法也可以使用。要達到涂層與基體良好的粘合及高的燒結密度，推薦采用適當的時間和溫度對涂層進行熱處理。合金的化學組分是特別設計的，利用Al的高活性，將提高可延性和耐蠕變性、使用時涂層和基體的相穩定性、相結構和熱膨脹性與基體相同及優異的抗氧化性等諸性能組合起來。這一點可以通過優化合金中鋁的活性(圖1-4)及由于由γ＇(55-65％(體積))和α-Cr(1.5-3％(體積))在γ-母體(合金LSV1，3，圖5)中的細微析出物組成的特定相結構而得到。要得到這種結構，可將較高含量的Al(約7％)和Cr(約13％)組合。為了防止α-Cr相的粗化，必須加入大于3％的Re。實驗涂層的組分如表1所示。表3是幾種涂層組合物的抗氧化性和機械性能的實驗評估結果。合金氧化后由于吸收氧而造成重量的增加。如果生長的氧化皮是保護性的，則重量增加和氧化時間的關系遵循拋物線速率定理。顯然，小的重量增加表明慢生長的氧化皮，因而是所需要的性能。表3的實驗數據顯示，優選的合金組合物(LSV1，3)與實驗的合金LSV4、5、7、10、11相比，重量變化是最低的。本發明合金抗氧化性取決于Al含量(作為形成保護性的Al2O3皮的Al原子的供源)、體系中Al的活性、合金相結構，這些因素決定Al的擴散作用，以及通過控制活性元素的加入，即Ta和Nb的組合，控制氧化物的增長速率。其他元素的存在和含量對Al的活性影響很大。采用已知的計算機軟件(ThermoCalc和DICTRA)對γ-γ＇-α-Cr體系模擬的例子示于圖1-4(固定其他元素的含量，分別變動Al、Cr、Si和Re的含量，參照體系Ni-13Cr-12Co-7Al-3.5Re-2Si-3Ta-1Nb)。圖1顯示，Al含量高于6.5％，Al的活性(因而合金的抗氧化性)增加最顯著。這可以通過合金LSV-1和LSV-10的性能比較來說明(表3)。它們的化學組分是相同的，只是Al的含量不同(分別為7％和6.1％)。如果Al的含量超過某些特定的水平(在本體系中為7.2％)，則具有不希望形態的β-和α-相析出降低了合金的低溫可延性(合金LSV-6，圖6，表3，4)。Cr含量也要求非常嚴格地控制。低Cr含量不僅使涂層的抗腐蝕性降低，而且也降低Al的活性，因而大大降低合金的抗氧化性。這可以由圖2說明，圖2表明，在Cr含量高于12％時，合金中Al的活性最高。低于這個水平，Al2O3皮就不致密，并且另外的Ni和Cr的氧化物也降低抗氧化性。表3中合金LSV1，3和合金LSV-11性能的比較可以證明這一點。另一方面，Cr含量高于15.5％，造成合金(合金LSV-9，表1、3、4)的低溫可延性大大降低。在Cr和其他元素的這個濃度下，中等(900℃以下)溫度下熱力學更穩定的α-Cr相于使用過程中很大程度上代替了可延性的γ母體，造成涂層嚴重變脆。產生的α-Cr-σ-γ＇-γ或α-Cr-β-γ＇-γ結構其可延性要比本發明涂層選擇的具有α-Cr細微析出物的γ-γ＇結構低。Co增加Al在γ-母體中的溶解性。本發明合金中較高的Co含量可以使γ-母體中Al和Cr二者達到特別高的濃度，而不會出現上述不希望的β-和σ-相的析出，所以，可在不降低機械性能的情況下增加合金的抗氧化性。合金LSV-1，3和合金LSV-4(其組分與美國專利5035958的范圍相同)性能的比較證實高Co含量帶來的有益作用(表3)。高含量的Co，高于16％，與基礎合金相比，大大降低了γ＇溶線溫度。所以，在高于涂層γ＇溶線溫度和低于基體的γ＇溶線溫度范圍內，兩種材料的熱膨脹高度失配，導致涂層的熱機械疲勞(TMF)壽命大大降低。Re代替合金中其他高熔點元素如W和Mo，可以提高涂層的耐蠕變性和抗疲勞性，同時不會對抗氧化性和抗腐蝕性有不利的影響。此外，Re可以增加合金中Al的活性，因而有益于抗氧化性的提高(圖4)。同時Re可以穩定細微的γ＇顆粒形態，后者也可顯著改進蠕變性能。本領域都已知Re的這些作用與其在合金中的含量呈比較線性的關系。本發明的新發現是在γ-γ＇-α結構中，Re可以顯著改變α-Cr的組分和形態，但僅僅是在合金中過了某些特定含量之后。當含量高于3％，Re主要分布在γ母體中，與其在超級合金中的作用相同。在低Re濃度時α-Cr相由95％(原子)Cr及1-2％(原子)的各自為Ni、Re、Co組成。α-Cr析出物具有粗的五角形形態，大小在3-6μm數量級(如合金LSV-5，圖7)。母體中過量的Re和Cr分別地以不希望的針狀富Re的TCP相(所謂r-和p-相)沉淀，特別是析出在與基體的界面上，致使體系的機械性能下降(表3，合金LSV-5與合金LSV1，3相比)。Re含量高于3％時，α-相的類型從Cr相變為混合的Cr-Re相(15-20％(原子)Re和直至8％(原子)的Co，表4，5)。新的相具有更細微的形態(大小為1μm或更小)，并且它的存在也可以防止針狀富Re的r-和p-相析出，因為Re和Co在α-Cr-Re相中的溶解度范圍比較寬。形成所需要的α-Cr-Re相的條件(Al含量6.5-7.2％，并且存在Ta、Nb、Si；W+Mo＝0；Re＞3％)是(Re+0.2Co)/0.5Cr＝0.9{1}其中Re、Co、Cr是合金中元素含量，以重量百分數表示。當(Re+0.2Co)/0.5Cr＜0.9時，粗的α-Cr和針狀富Re的TCP相析出。典型地，McrAlY涂層含0.3-1％(重量)的對合金的抗氧化性有強影響的Y。在某些情況下，Y的作用是提高在涂層上形成的氧化皮的粘合性，由此可以明顯減少剝落現象。許多其他的所謂氧活性元素(La、Ce、Zr、Hf、Si)被建議代替或補充Y的含量。在覆蓋涂層中的涉及氧活性元素概念的專利包括美國專利4,419,416和4,086,391。在本發明中，Y的加入量在0.3-1.3％(重量)數量級，La和鑭系元素的量為0-0.5％(重量)。本發明發現Ta和Nb可以通過降低氧化物生長速率來增加抗氧化性，它們的累積效應比它們任何一個分別的作用更強。甚至數量級為0.2-0.5％(重量)的少量Nb在Ta的存在下也發現對抗氧化性有顯著的影響(優選的組合物的結果與LSV-7比較，表3)。合金中的Si可以通過增加Al的活性來增加抗氧化性(圖4)。當Si的含量高于1％時才開始對Al的活性影響變得明顯。同時，當Si的含量高于2.5％時，造成脆性的Ni(Ta，Si)霍斯勒(Heusler)相析出，并且γ母體變脆。Hf、Y、Mg、Zr、La、C和B組分的范圍要根據涂層的氧化壽命進行優化。本發明當然并不限制于所描述的示范的實施方案。顯然，參照上述的描述可以對本發明進行很多的修改和變動。應當理解，在所附權利要求的范疇內，本發明可以與本文具體描述不相同的方法實施。表1實驗涂層的組分</tables>LSV-4*W＝2.5wt.％，Mo＝1wt.％表2本發明合金優選范圍</tables>La*＝鑭和鑭系元素表3涂層的實驗評估表4實驗涂層結構的相體積分數，vo1.％表5實驗涂層中α相的相組分，％(原子)權利要求1.一種鎳基合金，特別是用作涂層的鎳基合金，主要含有(單位是重量百分數)Co11-16Cr12.2-15.5Al6.5-7.2Re3.2-5.0Si1.0-2.5Ta1.5-4.5Nb0.2-2.0Hf0.2-1.2Y0.2-1.2Mg0-1.5Zr0-1.5La和La系元素0-0.5C0-0.15B0-0.1其余的是帶雜質的Ni。2.權利要求1的鎳基合金，其中(Re+0.2Co)/0.5Cr不小于0.9，并且Y+Zr+La(+La系)為0.3-2.0。3.權利要求1和2的涂層或鎳基合金，具有由γ′和α-Cr在γ-母體中的細微析出物組成的相結構。4.權利要求3的涂層，其中在γ-母體中，γ＇細微析出物為55-65％(體積)，α-Cr為1.5-3％(體積)。5.權利要求1-4的鎳基合金或涂層，用作氣體渦輪機組件的涂層。6.權利要求1-4的鎳基合金或涂層，用作氣體渦輪機葉片和輪葉的涂層。全文摘要一種鎳基合金,特別是用作涂層的鎳基合金,主要含有:(單位是重量百分數):Co11—16；Cr12.2—15.5；Al6.5—7.2;Re3.2—5.0；Si1.0—2.5;Ta1.5—4.5；Nb0.2—2.0;Hf0.2—1.2；Y0.2—1.2;Mg0—1.5；Zr0—1.5；La和La系元素0—0.5;C0—0.15;B0—0.1;其余的是帶雜質的Ni。文檔編號C22C19/05GK1276022SQ97182429公開日2000年12月6日申請日期1997年10月30日優先權日1997年10月30日發明者M·康特,H·－P·波斯曼,C·索默,P·霍爾梅斯,C·特內斯申請人:Abb阿爾斯托姆電力(瑞士)股份有限公司