雙程形狀記憶器件的制造技術

專利名稱：雙程形狀記憶器件的制造技術
技術領域：
本發明總體上涉及形狀記憶合金(SMA)，即溫度發生變化時，可以從一種形狀轉變為另一種“已經存儲記憶”的形狀的合金，更具體而言，本發明涉及一種鎳-鈦基的SMA，也稱為尼太諾爾(Nitinol)合金。
背景技術：
許多金屬合金在溫度發生變化時都具有改變其自身形狀的能力。這種SMA可以通過一種可逆轉變，由材料相對軟且可變形的馬氏體狀態變成材料具有超彈性性能并且相對堅硬的奧氏體狀態。這種由馬氏體狀態向奧氏體狀態的轉變在本文中將被稱作“奧氏體轉變”，而另一種由奧氏體狀態向馬氏體狀態的轉變在本文中稱作“馬氏體轉變”。所述奧氏體轉變出現在某一溫度范圍內，該溫度要比發生逆轉變的溫度高。這意味著，一旦轉變為奧氏體狀態，即使其被冷卻至奧氏體轉變的開始溫度以下，但只要溫度高于馬氏體轉變開始溫度，SMA就將保持原有狀態。
一類特殊的SMA是鎳和鈦的合金-NiTi合金。NiTi合金已廣泛用于醫療以及其它領域。SMA，特別是一種NiTi基合金在醫療領域中的應用已在美國專利4665906，5067957，歐洲專利申請143580，美國專利4820298等許多專利中進行了介紹。
對于在醫療上的應用，通常要求合金在一個窄小的、非常確定的范圍進行奧氏體轉變。例如，一種雙程SMA型血管斯滕特固定模，如在公開號為625153的歐洲專利申請中所描述的那樣，典型地是在體溫下為馬氏體狀態時，放入體內，然后經加熱，就轉變成奧氏體狀態，并在冷卻至體溫時，仍保持奧氏體狀態。可以理解的是，如果使SMA由馬氏體狀態轉變為奧氏體狀態所需加熱溫度過高，將會對周圍的組織造成損害，因而不符合要求。所以，理想的是，要求奧氏體轉變在高于體溫幾度的溫度開始，并且，其轉變的溫度范圍不會由于過度升溫而對組織造成損害。
發明概述本發明的一個目的是提供一種處理NiTi基合金的方法，以獲得一種具有雙程形狀記憶效應(SME)的合金。
更具體而言，本發明的一個目的是提供這樣一種不要求多次循環“訓練”的獲得雙程SME的方法，以獲得雙程SME。
本發明的另一個目的是提供一種獲得雙程SME的方法，其中，該SME在一個很窄的溫度范圍內發生奧氏體轉變。
本發明的方法涉及兩個方面。其一方面是，本文有時將其表示為“所述第一個方面”，所述方法提供一種奧氏體和馬氏體轉變方向由在馬氏體狀態所進行的被調整的轉變的方向所決定的合金。本發明的另一個方面，本文有時將其表示為“所述第二個方面”，所述方法提供一種具有奧氏體或馬氏體轉變方向的合金，但所述方向與在馬氏體狀態所進行的變形無關。
在下面的描述以及權利要求中，術語“NiTi合金”用來指一種主要包含鎳和鈦原子但也可含有痕量的其它金屬的合金。典型的NiTi合金具有如下的經驗式NilTimAn其中，A代表Na，Cu，Fe，Cr或Vl，m和n代表合金中金屬原子的比例，l，m和n的值分別約為l＝0.5m＝0.5-nn＝0.003至0.02根據本發明，提供一種具有起始形狀的初始NiTi合金的處理方法，以獲得一種具有最終形狀的合金，在所述最終形狀下，該合金表現出雙程形狀記憶效應(SME)，從而，其分別具有展現有關的奧氏體形狀的奧氏體記憶狀態和展現有關的馬氏體形狀的馬氏體記憶狀態，所述方法包含的步驟為(a)通過測定As與Af間的差值，來測試初始NiTi合金，以便對所述合金的內部組織進行估計；(b)依據(a)中所獲結果，對所述初始NiTi合金進行第一次熱處理，以便獲得具有無序位錯密度基本相同的初始內部組織的合金；(c)對所述合金進行熱-機械處理(TMT)，包括加熱所述合金的同時，對其進行塑性變形(例如溫軋制或溫拉拔)，以便在動態時效處理期間(升溫降溫(depressing)的同時進行時效處理)，獲得一種分布有析出相的多角形亞晶位錯結構；(d)如果步驟(c)中的變形未能獲得最終形狀，則對所述合金進行一次中間熱處理，來完成形成亞晶的位錯結構的一個循環；(e)重復步驟(c)和(d)，直至產生所述的最終形狀；及(f)對所述合金進行最終的熱處理和記憶處理。
所述TMT，有時在一個單一步驟中進行，但如果總應變值超過引起合金中形成預裂紋(裂紋生核)的臨界值時，偶而有必要的在幾個步驟中進行。一般在將所述合金加熱到約0.3-0.6Tm(Tm為熔點，單位°K)的溫度時，進行TMT。
在根據本發明的一個實施例中，所述方法包括的步驟為(a)將初始NiTi合金的樣品加熱至約450-550℃的溫度，保溫約0.5-2.5小時，然后，測定樣品的As與Af的溫度差值；(b)依據步驟(a)中所獲As與Af之差值，對所述初始NiTi合金進行第一次熱處理，分述如下-如該差值小于約7℃，則將合金加熱至約450-500℃的溫度，并保溫約0.5-1.0小時；-如該差值大于約7℃，則將合金加熱至約510-550℃的溫度，并保持約1.0-2.5小時；(c)對所述合金進行熱-機械處理，包括對所述合金中出現變形的部分進行內部加熱至約250-550℃的溫度同時，以小于5秒-1的應變率對其加以塑性變形，該步驟的變形量小于55％，優選小于40％；(d)如果步驟(c)中的變形沒能獲得最終形狀，則在約500-550℃的溫度對所述合金進行一次中間熱處理，時間約0.5-2小時，然后，再重復步驟(c)；以及
(e)對所述合金進行一次最終熱處理和一次記憶處理。
最終熱處理和記憶處理的細節在所述第一個方面和所述第二個方面中不同。在所述第一個方面，這一處理包括(i)將所述合金加工成其處于奧氏體狀態時將展現的形狀，(ii)對所述合金進行多邊化熱處理，以對無序的位錯加以排列，然后進行固溶處理，以避免未排列的位錯析出，并使位錯再排列，之后，進行時效處理。
(iii)對所述合金進行變形，以使其具有一種調整形狀，并對其進行處理，以便對所述奧氏體狀態加以記憶，在上述(i)中合金被成形為該奧氏體狀態，并且還對一種馬氏體狀態加以記憶，該狀態下，合金的馬氏體形狀具有介于奧氏體形狀和所述調整形狀間的中間變形程度。
優選地，所述第一個方面的步驟(ii)和(iii)包括(ii)在約450-550℃對所述合金進行多邊化熱處理，時間約0.5-1.5小時，然后，在約600-800℃固溶處理約2-50分鐘，之后，在約350-500℃，時效處理約0.15-2.5小時，以及(iii)對所述合金加以變形，以使其具有一種調整形狀，所述變形小于約15％，并且優選小于7％，變形在溫度T下進行，該溫度滿足下式T＜Ms+30℃其中Ms是馬氏體轉變開始溫度，之后，將所述合金加熱至等于或高于合金的奧氏體轉變終了的溫度。
應該指出的是，盡管通常上述步驟(iii)中的一個變形循環就已足夠，但有時也需要重復這一循環一次或多次。
在所述第二個方面中，最終熱處理和記憶處理包括(i)將所述合金加工成某種形狀，但不是其處于奧氏體狀態時將展示的形狀，(ii)對所述合金首先進行熱處理，然后，進行多邊化和固溶處理，之后是，任選地進行時效處理，(iii)將所述合金成形為其處于奧氏體狀態時將展示的形狀，(iv)對所述合金進行一次記憶化熱處理和一次時效處理；
從而，經處理后的合金能夠對一種奧氏體狀態加以記憶，該狀態下，合金具有上述(iii)中其所展示的奧氏體形狀，并能夠對一種馬氏體狀態進行記憶，該狀態下，合金所具有的馬氏體形狀是一種具有介于上述(i)中所加工成的形狀和奧氏體的形狀之間的中間變形程度的形狀。
在所述方面的一個優選的實施方案中，步驟(ii)和(iv)包括(ii)在約450-500℃下，對所述合金進行熱處理，時間為約0.5-2小時，然后，在約600-800℃，對所述合金進行多邊化和固溶處理，時間約2-50分鐘，之后，在約350-500℃，對所述合金進行時效處理，時間約0-2小時，(iv)在約500-600℃，對所述合金進行一次記憶化熱處理，時間超過約10分鐘，然后，在約350-500℃對所述合金進行時效處理，時間約0.15-2.5小時。
在進行所述第一個和所述第二個實施方案中的處理之后，Af為約10-60℃。為了提高Af和As，之后可在約350-500℃對所述合金進行時效熱處理。為了降低Af和As，之后可在約510-800℃，對所述合金進行一次固溶處理。
通過對合金的不同部位進行局部時效或固溶處理，所述合金將具有不同的奧氏體轉變溫度。例如，對于醫療上的斯滕特固定模，有時要求其不同的部位具有不同的奧氏體和/或馬氏體轉變溫度。
采用上述方法，就可制備出具有各種用途的SMA。具體實例包括醫療器件，例如各種矯形器件，齒根植入件，醫療斯滕特固定模，子宮內植入件，以及非醫療器件，例如管件接頭。制備這類醫療器件的方法以及采用該方法制備的器件也構成了本發明的一個方面。
附圖簡述附圖中的

圖1示出了不同時效溫度下，Af與時效時間之間的關系。
發明詳述在各種醫療應用中，發生奧氏體轉變的溫度范圍很關鍵。所述及的一個具體實施是例如在歐洲專利申請626153中所述的由雙程形狀記憶合金(SMA)制造的醫療斯滕特固定模。在體溫下，這種形狀記憶(SM)器件放入管狀器官中。然后，其受熱，以便發生奧氏體轉變，一旦加熱后，所述器件在體溫下仍保持奧氏體狀態，并對管狀器官的壁起支撐作用。對這種SM器件加以設計，以使奧氏體轉變的開始點出現在等于或高于40℃的溫度，然而，應該注意的是，發生奧氏體轉變的溫度范圍應窄，因為如果溫度范圍大，則過度的加熱會對造成組織損壞。而且，窄溫度范圍一般還能確保由馬氏體狀態更快速地轉變為奧氏體狀態。
在下面的描述中，有時將具體結合其在制備具有窄的奧氏體轉變范圍的醫療SM器件上的應用，來描述本發明，然而，應該注意的是，本發明并非僅限于此，而且，本發明用于制備醫療斯滕特固定模僅僅是一個示范性實例。
根據本發明，初始NiTi合金典型地是由制造商以線材或棒材形式提供，首先對合金的As和Af之差值進行測定。為此，需要取下一個小的合金樣品。之后，依據As與Af之差值，對所述合金，如線材或棒材進行第一次熱處理。
第一次熱處理之后，對所述合金進行熱-機械處理(TMT)，其中，同時對合金進行加熱和機械變形。在用于制造醫療SM器件的方法中，所述機械變形一般包括合金形狀的改變，從初始的線材或棒材成為條材，帶材，等；或者，使所述線材或棒材成為直徑更小的線材或棒材。為了保持合金的形狀記憶效應(SME)，TMT期間總的變形程度應小于55％，優選小于40％。當所要求的最終變形總量超過55％時，需在兩個步驟中實施TMT，其間還要有一次中間熱處理。
熱-機械處理，例如，可以是在將所述合金加以處理以用作醫療斯滕特固定模時為溫軋制；在將所述合金進行處理以用作矯形的齒根植入器時為溫拉拔；等，在溫軋制或溫拉拔時，典型地是將所述合金加熱到約0.3-0.6Tm的溫度(Tm為熔點，單位°K)。變形部分的加熱必須采用電刺激法，例如在約500-2000A/cm2的電流密度下進行。這種處理的一大優點是除了引起機械變形外，還會對具有高位錯密度的預裂紋區進行加熱，原因是這種預裂紋區電阻相對較高，從而在這些點會發生選擇性過熱并導致預裂紋區升溫。而且，在上述電流密度下的電刺激溫TMT處理加速位錯反應，從而形成一種完美的位錯亞晶粒結構。此外，加熱電流會導致在亞晶粒位錯胞壁上析出第二相的動態時效過程發生。這種結構使形狀記憶合金在奧氏體轉變時的Af-As的溫度間隔非常窄，并使其具有許多下面將要介紹的其它的有利性能。
在電刺激的溫軋制中，當電流密度降至500A/cm2以下，或者變形的應變率高于約5秒-1時，就會出現無序的位錯密度的增加，從而降低亞晶粒結構的完美程度，為使Af-As間隔窄小，要求亞晶粒結構盡可能完美。相應地，無序的位錯密度的增加意味著Af-As間隔的加大。例如，當電流密度約400A/cm2，或者應變率約為8秒-1時，最終熱處理后的Af-As間隔將達約10-12℃。此外，將電流密度增至約2000A/cm2以上會導致再結晶的發生，這將阻礙所必需的在胞壁上有析出相的亞晶粒胞的形成。
記憶化處理包括一個調整步驟，其中，合金中的微觀變化使其能夠“記憶”在合金使用期間將展現的兩種形狀，即處于馬氏體狀態的形狀(“馬氏體形狀”)和處于奧氏體狀態的形狀(“奧氏體形狀”)。
根據所述的第一個方面，將所述合金加工成一種其處于奧氏體狀態時將展現的形狀，例如，就斯滕特固定模而言，這包括將合金纏繞在一個具有與處于奧氏體狀態的斯滕特固定模相同直徑的心軸上。然后，典型地，將所述合金置于一直空或惰性氣氛的爐內，在爐內，首先對所述合金進行記憶化和內部組織的多邊化處理，溫度約450-550℃，時間約0.5-1.5小時，之后再加熱至約600-800℃，時間約2-50分鐘。在后面的這一加熱過程中，所述合金發生位錯重新排列的固溶處理，固溶處理后，位錯得以自由，隨后，在約350-500℃的溫度下，對所述合金進行最終的時效處理，時間為約0.15-2.5小時。
上述處理的結果是形成了一種賦予所述合金幾種特性的亞晶粒組織，其一是奧氏體轉變溫度，Af，能夠被調查在10-60℃的范圍，且Af-As的間隔非常窄，約1-5℃。
如果要求降低Af，可在約510-800℃的溫度下對合金進行固溶處理。為了獲得所要求的Af，對溫度以及時效時間均可以加以控制。例如，如果最終熱處理后，尼太諾爾合金的As約45℃，Af約為48℃，則在640℃進行5分鐘的固溶處理后，As和Af分別降至約23℃和27℃；在640℃固溶處理10分鐘后，As和Af分別降至11℃和15℃。
為了提高Af，可在約350-500℃的溫度對合金進行時效處理，同樣，為了獲得所要求的Af，可以對溫度和時效時間進行控制。例如，這一點在圖1中得到說明，圖1示出了在640℃固溶處理20分鐘后，兩種不同溫度(380℃和480℃)下的時效時間與所獲Af間的關系。如所看到的那樣，比如，在380℃下時效處理100分鐘獲得的Af為約40℃，而在480℃下時效處理僅約40分鐘就可獲得相同的Af值。在約450℃的溫度下時效約80分鐘獲得的As約為46℃，以及Af約49℃(圖1中未示出)。
本發明的方法的一個獨一無二的特點是雙程SME僅僅通過一個變形循環就誘發而成。在所述的本發明的第一個方面，這可以通過在T＜Ms+30℃的溫度下，將所述合金變形成一種調整形狀，之后再加熱至等于或高于合金的Af的溫度來實現。所述變形應小于15％，并且優選小于7％。變形量高于15％將影響材料的內部組織，并造成奧氏體狀態的記憶形狀完全或者部分喪失。變形量介于7％和15％之間將僅僅具有部分這種有害作用。經過上述調整步驟之后合金展現的馬氏體的記憶形狀是一種介于奧氏體記憶形狀和調整形狀間的中間形狀。這種記憶化處理后的雙程SME的方向與馬氏體狀態的變形中的方向相一致。例如，如果馬氏體狀態下的變形造成直徑減小，則處于馬氏體狀態的合金的直徑也將小于處于奧氏體狀態的合金直徑，而且反之亦然。
一般地，根據所述第一個方面的方法允許對特征轉變溫度和在最后的制造階段對雙程SME的方向進行可逆調整。
根據本發明的第二個方面的最終記憶化處理，可在不必采用最終變形來誘發雙程SME的條件下獲得雙程SME。在間接的SME出現時，這一效應并不確定。所述第二方面可用于，例如，具有雙程SME的斯滕特固定模的制造上，而且，下面的描述將涉及這一具體的實施方案。將NiTi帶或線材在直徑為2R1的心軸上纏繞、束縛并放入一真空爐內，約450-550℃的溫度下保持約0.5-1.5小時，結果，發生內部組織的正火并形成織構。與上述類似，之后，在600-800℃的溫度下，對所述合金進行固溶處理和組織改善處理，時間2-50分鐘，然后，在350-500℃下時效處理，時間為0.15-2.5小時。之后，將所述帶或線材再纏繞在直徑為2R2的心軸上，該直徑為斯滕特固定模處于奧氏體狀態時將展現的直徑，之后，在450-550℃，進行記憶化和時效處理，時間為0.15-2小時。如果該處理的應變ε處理＝1/2W(1/R2-1R1)＜0(W代表帶材時的厚度或線材時的直徑)，則冷卻期間，雙程SME的相應的應變εtw＝1/2W(1/Rtw-1/R2)＞0(Rtw指的是斯滕特固定模處于馬氏體狀態時的直徑)，反之亦然。這一處理的結果是奧氏體轉變的溫度范圍非常窄，Af-As＝1-5℃，而且，有可能在10-60℃間改變Af，這與上面的結果類似。
冷卻中的雙程SME可以與馬氏體狀態時的變形方向一致或者相反。如果R2大于R1，且Rtw小于R2，則冷卻時所述器件將收縮。如果R2小于O，即反向彎曲，且R2大于Rtw，則冷卻時所述器件將脹大。
最后，本發明的方法的另一個結果是成形后的合金具有很高的抗點蝕和氫脆的能力，在生物介質中，由于氯離子含量較高，可能會出現點蝕和氫脆。
現在，通過幾個具體的實施例對本發明作進一步說明。
實施例1-膽道斯滕特固定模的制備原材料為一種超彈性的NiTi線材，直徑1.5mm。合金中Ti和Ni的含量分別為50-50.8at％(at％＝占合金中原子總數的百分數)和49.1at％。在500℃的溫度下處理所述線材的樣品，時間為1.5小時，并對溫度間隔Af-As加以確定，結果為15℃。
然后，在550℃對所述線材進行第一次熱處理，時間2小時，之后，進行一次熱-機械的電刺激處理，其中電流密度為900A/cm2，應變率為0.3秒-1。重復所述TMT處理三次，其間在500℃下，進行二次中間熱處理，每次1小時，最終帶材的厚度降至0.25mm。
之后，將所述帶材纏繞并束縛在直徑為8mm的心軸上，置于一真空爐中并加熱至500℃達0.6小時，然后，在650℃固溶處理30分鐘。隨后，在400℃時效處理1小時。
所獲得的螺旋型卷取的斯滕特固定模具有40℃的As和43℃的Af。
然后，在25℃的溫度下，將所述斯滕特固定模在一直徑為3mm的心軸上纏繞，并加熱至43℃以上進行形狀回復。結果，就獲得了具有雙程SME的斯滕特固定模，其所記憶的奧氏體狀的直徑為8mm，當冷卻至25℃以下時，斯滕特固定模收縮至所記憶的馬氏體的形狀，其直徑為7.3mm。
為了在體內原位安裝所述斯滕特固定模，需將其纏繞在一導管上，然后嵌入膽管內所要求的部位。然后，通過將溫度升至43℃以上來激活所述斯滕特固定模。為了將斯滕特固定模取走，必須冷至25℃以下，在其收縮后，就可將斯滕特固定模取出。
實施例2-食管斯滕特固定模采用與實施例1相同的TiNi線材制備斯滕特固定模，將所述線材進行第一次熱處理，之后，再進行TMT處理，具體過程與實施例1所述相似，不同之處在于所獲得的線材的最終厚度為0.28mm。
然后，將所獲線材在直徑為70mm的心軸上纏繞并加以束縛，之后，加熱至500℃達1個小時，然后在650℃進行固溶處理，時間為20分鐘。再將所述帶材纏繞在直徑為16mm的心軸上并加以束縛，在520℃進行記憶化處理30分鐘，然后，在400℃時效處理2個小時，經此過程后所獲得的斯滕特固定模具有如下參量As＝42℃，Af＝45℃；馬氏體轉變溫度為27℃，冷卻時斯滕特固定模發生擴張，直徑由奧氏體狀態時的16mm脹大至馬氏體狀態時的18mm。
為了植入，將斯滕特固定模纏繞在直徑5mm的導管上，嵌入食道內所要求的部位，并通過加熱至45℃以上來進行激活。當所述斯滕特固定模冷卻時，其發生擴張，從而防止斯滕特固定模落入胃中。
實施例3-食管斯滕特固定模采用與實施例2相類似的方式制備斯滕特固定模，差別在于將所述帶材纏繞在直徑為5mm的心軸上，并在熱處理后，再沿相反方向纏繞在所述心軸上。熱處理之后，與實施例2相類似，當冷卻時，所述斯滕特固定模的直徑從16mm脹大至25mm。
實施例4-矯形壓縮螺釘的形狀記憶強力元件。
原材料為1.5mm直徑的NiTi線材(合金的組成為50.5at％的Ni和49.5at％的Ti)，對所述線材進行第一次熱處理，之后進行TMT處理，與實施例1所述相類似(但使用的是溫拉拔而不是溫軋制)。
然后，在500℃的溫度下，對處于筆直約束狀態的所述線材加熱處理0.5小時，之后，在650℃進行固溶處理20分鐘。然后，松開所述線材并在520℃，對其進行記憶化處理，時間為30分鐘，之后，在450℃時效處理1個小時，在將所述線材從20mm拉長至21mm后，就獲得了形狀記憶效應，其中，As＝39℃，Af＝41℃，在冷卻至不超過25℃的溫度后，僅僅通過熱處理(沒有訓練過程)就出現雙程形狀記憶效應，并且，經過訓練過程后(拉伸-加熱)，雙程形狀記憶效應會增加。
實施例5-形狀記憶的醫用釘原材料及處理均與實施例4類似，所獲得的最終直徑(通過溫拉拔)0.25mm。將所述線材束縛成所必需的形狀，并在TMT處理后，于520℃下，加熱處理0.5小時，680℃下固溶處理10分鐘，以及450℃下時效1.5小時。
在將所述釘彎曲成形后，就獲得了形狀記憶效應，其中As＝42℃，Af＝45℃。
實施例6-齒根植入件原材料為直徑10mm的超彈性的尼太諾爾(50.8at％Ni)棒，在550℃對所述棒材進行第一次熱處理，時間為2個小時，之后，進行TMT-在500℃拉拔處理，其中，應變率為0.5秒-1。重復進行二次TMT處理，其間在500℃進行一次中間熱處理，時間1小時，所述棒材的最終直徑為6.0mm。
將所述棒材加工成齒根植入件的形狀，所述植入件具有6個壓力部分(腿)，以使其固定在顎骨上。對于不同的植入件，其所述腿的長度分別為3，4和5mm。然后，在500℃對所述值入件進行多邊化熱處理，時間1小時，之后，將所述植入件的腿在心軸上加以扭曲，隨后，對所述植入件在650℃進行熱處理，時間30分鐘，并在480℃時效，時間1.5小時。然后，將所述植入件的腿用一錐形杯擠壓一起， (直徑從扭曲時的5.0mm變成封閉狀態時的3.0mm)。當加熱所述植入件時，在溫度As＝38℃和Af＝42℃，植入件的腿將展開，從而對顎骨產生非常輕柔的壓力以及可獲得非常安全激活的植入件，對植入件的腿進行單個循環的伸直以及隨后的加熱處理會在冷卻時，在所述腿的連接方向上誘發雙程SME，該特性對于取下所述植入件很有用。
實施例7-具有窄As-Af間隔的雙程SM管件接頭。
一個10mm的與實施例6中的原材料相同的NiTi棒材采用與實施例6所述相同方式進行處理，以獲得直徑6mm的棒材。然后，將所述棒材加工成內徑(ID)為4.4mm的空心圓柱體。之后，在500℃對所述圓柱進行多邊化處理，時間1小時，并在680℃下固溶處理20分鐘。然后冷卻，在直徑為4.5mm的心軸上脹大，并進行記憶化和時效處理，分別為530℃，30分鐘和430℃，40分鐘。之后，將所述管件接頭冷卻并在心軸上脹大，以使內徑達4.75mm。
在加熱后(As＝15℃，Af＝18℃)，所述接頭將管件連接，而且，其在ID減小的方向上取有雙程SME，因此，即使冷卻時，接頭在所連接的管件上也保持有壓力，相比之下，傳統的管接頭則是在安裝過程(脹大和加熱)中，沿脹大方向產生雙程SME，冷卻會造成管件接頭的松動。
權利要求
1.一種對具有起始形狀的初始NiTi合金進行處理，以獲得具有最終形狀的合金的方法，在所述最終形狀的條件下，所述合金展現出雙程形狀記憶效應(SME)，從而，所述合金分別具有奧氏體記憶狀態和馬氏記憶狀態，奧氏體記憶狀態展現奧氏體形狀，馬氏體記憶狀態展現馬氏體形狀，所述方法包括的步驟為(a)通過測量As與Af的差值，來測試初始的NiTi基合金，以便對所述合金的內部組織加以估測；(b)依據(a)中所獲結果，對所述初始NiTi合金進行第一次熱處理，以便獲得具有一種起始內部組織條件的合金，該起始組織中，無序的位錯密度基本相同；(c)對所述合金進行熱-機械處理(TMT)，包括在動態時效過程中，同時對所述合金進行塑性變形和加熱處理，以便獲得一種分布有析出物的多邊形亞晶粒位錯結構；(d)如果步驟(c)中的變形未能獲得所述最終形狀，則對所述合金進行一次中間熱處理，以完成一個形成亞晶粒位錯結構的循環；(e)重復步驟(c)和(d)，直至獲得所述最終形狀；以及(f)對所述合金進行一次最終熱處理和一次記憶化處理。
2.根據權利要求1的方法，包括以下步驟(a)將所述初始NiTi合金的樣品加熱至約450-550℃的溫度，時間約0.5-2.5小時，然后，測試所述樣品的As與Af間的溫度差值；(b)依據步驟(a)中所獲得的As與Af之差值，對所述初始NiTi合金進行第一次熱處理，具體過程如下-當所述差值小于約7℃時，將所述合金加熱處理至約450-500℃的溫度，時間約0.5-1.0小時；-當所述差值大于約7℃時，將所述合金加熱處理至約510-550℃的溫度，時間約1.0-2.5小時；(c)對所述合金進行(TMT)處理，包括以小于5秒-1的應變率塑性變形所述合金，同時，對所述合金中出現變形的部分內部加熱到約250-550℃的溫度，該步驟的變形應低于55％，優選低于40％；(d)如果步驟(c)中的變形未能獲得所述最終形狀，則在約500-550℃的溫度對所述合金進行一次中間熱處理，時間約0.5-2小時，然后，重復步驟(c)；以及(e)對所述合金進行一次最終熱處理和一次記憶化處理。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述最終熱處理和記憶化處理包括(i)將所述合金成形為其處于奧氏體狀態時將展現的形狀，(ii)對所述合金進行多邊化熱處理，以便對無序的位錯加以排列，然后進行固溶處理，以避免未排列的位錯發生析出，并使其重新排列，之后，進行時效處理；(iii)變形所述合金以展現一個調整形狀，并對其進行處理，以記憶所述奧氏體狀態，該狀態即為在上述(i)中合金被加工成的狀態，并且記憶一種馬氏體狀態，該狀態下，所述合金具有一種馬氏體形狀，所述馬氏體形狀具有介于所述奧氏體形狀和所述調整形狀之間的中間變形程度。
4.根據權利要求3的方法，其中所述最終熱處理和記憶化處理包括(i)將所述合金成形為其處于奧氏體狀態時將展現的形狀；(ii)在約450-550℃，對所述合金進行多邊化處理，時間約0.5-1.5小時，然后，在約600-800℃固溶處理約2-50分鐘，之后，在約350-500℃，時效處理約0.15-2.5小時，以及(iii)變形所述合金以展現一種調整形狀，所述變形應低于約15％，并且優選低于7％，而且所述變形在溫度T下進行，所述溫度T滿足下面的關系式T＜Ms+30℃其中Ms是馬氏體轉變開始溫度，然后將所述合金加熱至等于或高于所述合金的奧氏體轉變的終了溫度。
5.根據權利要求4的方法，其中，在步驟(e)(iii)中為了呈現所述的調整形狀而對所述合金進行的變形低于約7％。
6.根據權利要求1或2的方法，其中所述的最終熱處理和記憶化處理包括(i)將所述合金成形為某種形狀，但其處于奧氏體狀態時將展現的形狀除外；(ii)對所述合金首先進行熱處理，之后，進行多邊化和固溶處理，然后，任選地，進行時效處理；(iii)將所述合金成形為其處于奧氏體狀態時將展現的形狀，(iv)對所述合金進行一次記憶化熱處理和一次時效處理；由此，所述合金被調整成能夠記憶一種奧氏體狀態，該狀態下，所述合金具有上述(iii)中其將展現的奧氏體形狀，而且還能記憶一種馬氏體狀態，此時，所述合金具有一種馬氏體形狀，所述馬氏體形狀的變形程度介于在上述(i)中所述合金成形后的形狀和所述馬氏體形狀之間。
7.根據權利要求6的方法，其中所述最終熱處理和記憶化處理包括(i)將所述合金加工成某種形狀，但合金處于奧氏體狀態時將展示的形狀除外，(ii)在約450-500℃，對所述合金進行一次熱處理，時間為約0.5-2小時，然后，在約600-800℃，對所述合金進行多邊化和固溶處理，時間為約2-50分鐘，之后，在約350-500℃，對所述合金進行時效處理，時間約0-2小時，(iii)將所述合金加工成其處于奧氏體狀態時將展現的形狀，以及(iv)在約500-600℃，對所述合金進行一次記憶化熱處理，時間超過約10分鐘，然后，在約350-500℃對所述合金進行時效處理，時間約0.15-2.5小時。
8.根據權利要求4或7的方法，包括(a)調整發生奧氏體轉變的溫度，所用方法為下列二者之一-在約350-500℃的溫度下，進行時效處理，以提高發生奧氏體轉變的溫度，或者-在約510-800℃的溫度下，進行固溶處理，以降低發生奧氏體轉變的溫度。
9.根據權利要求2或6的方法，其中步驟(c)中所述變形低于40％。
10.根據權利要求4或7的方法，其中在步驟(c)中的內部加熱包括電流密度約500-2000A/cm2的電刺激。
11.一種包含展現雙程形狀記憶效應的形狀記憶合金(SMA)的醫療器件的制備方法，包括根據權利要求1或4所確定的方法處理所述SMA。
12.根據權利要求11的方法，其中所述的醫療器件是斯滕特固定模。
13.一種由NiTi合金制造醫療斯滕特固定模的方法，所述合金為具有第一種直徑的線材，所述斯滕特固定模的形狀或者為具有第二種直徑的線材，或者為一種帶材，所述斯滕特固定模展現出分別具有奧氏體記憶狀態和馬氏體記憶狀態的雙程形狀記憶效應(SME)，其在所述奧氏體記憶狀態時展現奧氏體形狀，在所述馬氏體記憶狀態時展現馬氏體形狀，所述方法包括的步驟為(a)將所述NiTi線材的樣品加熱至約450-550℃的溫度，時間約0.5-2.5小時，然后，測定所述樣品的As與Af間的溫度差值，其中，As是奧氏體轉變，即由馬氏體狀態向奧氏體狀態轉變的開始溫度，Af是奧氏體轉變的終了溫度；(b)依據步驟(a)中所獲的Af-As之差值，對所述線材進行第一次熱處理，具體過程分別為-當所述差值小于約7℃時，將所述線材加熱處理至約450-500℃的溫度，時間約0.5-1.0小時；-當所述差值大于約7℃時，將所述線材加熱處理至約510-550℃的溫度，時間約1.0-2.5小時；(c)對所述線材進行熱-機械處理，包括以低于5秒-1的應變率溫軋制所述線材，同時，對所述線材出現變形的部分進行內部加熱，采用電刺激加熱，電流密度為約500-2000A/cm2，該步驟中的變形低于55％；(d)如果步驟(c)中的變形在橫截面形狀上未能獲得所述最終形狀，在約500-550℃的溫度下，對所述線材進行一次中間熱處理，時間約0.5-2小時，之后，重復步驟(c)；以及(e)對所述線材進行一次最終熱處理和一次記憶化處理，其包括(i)將步驟(c)中所獲的線材或帶材纏繞在心軸上，所述心軸具有所述斯滕特固定模處于奧氏體狀態時將展現的直徑，(ii)在約450-550℃，對所述線材進行多邊化熱處理，時間約0.5-1.5小時，然后，在約600-800℃，進行固溶處理，時間約2-50分鐘，之后，在約350-500℃，進行時效處理，時間約0.15-2.5小時，(iii)通過將所述線材纏繞在具有一種調整直徑的心軸上，來對其進行變形，所述變形應低于約7％，并且在溫度T下進行，所述溫度T滿足下述關系式T＜Ms+30℃其中，Ms是馬氏體轉變開始溫度，然后，將所述線材或帶材加熱至等于或高于奧氏體轉變的終了溫度；至此，就獲得了一種斯滕特固定模，所述斯滕特固定模具有一種奧氏體狀態，該狀態下，所述斯滕特固定模具有在上述(i)中所展現的直徑，并且還具有一種馬氏體狀態，該狀態下，所述斯滕特固定模的直徑為介于所述調整直徑和奧氏體直徑間的中間直徑。
14.由具有第一種直徑的NiTi線材制造醫療斯滕特固定模的方法，所述斯滕特固定模或者具有直徑為第二種直徑的線材的形狀或者為一種帶材的形狀，所述斯滕特固定模展現出一種分別具有奧氏體記憶狀態和馬氏體記憶狀態的雙程形狀記憶效應(SME)，其中，在奧氏體記憶狀態下展現奧氏體形狀，在馬氏體記憶狀態下，展現馬氏體形狀，所述方法包括的步驟為(a)將尼太諾爾線材的樣品加熱至約450-550℃的溫度，時間約0.5-2.5小時，然后，測定所述樣品的As與Af間的溫度差值，其中，As是奧氏體轉變，即由馬氏體狀態向奧氏體狀態轉變的開始溫度，Af是奧氏體轉變的終了溫度；(b)依據步驟(a)中所獲的Af-As之差值，對所述線材進行第一次熱處理，具體過程為-如所述差值小于約7℃，則將所述線材加熱至約450-500℃的溫度，時間約0.5-1.0小時；-如所述差值大于約7℃，則將所述線材加熱處理至約510-550℃的溫度，時間約1.0-2.5小時；(c)對所述線材進行熱-機械處理，包括以小于5秒-1的應變率溫軋制所述線材，同時對所述線材中發生變形的部分采用電刺激法進行內部加熱，電刺激法的電流密度為約500-2000A/cm2，該步驟中的變形低于55％；(d)如步驟(c)中的變形未能在橫截面形狀上獲得所述的最終形狀，則在約500-550℃的溫度下，對所述線材進行一次中間熱處理，時間約0-2小時，之后，重復步驟(c)；以及(e)對所述線材進行最終熱處理和記憶化處理，包括(i)將由步驟(c)所獲的線材或帶材纏繞在具有一調整直徑的心軸上，所述調整直徑與所述斯滕特固定模處于奧氏體狀態時將展現的直徑不同，(ii)在約450-500℃，對所述線材進行熱處理，時間約0.5-2小時，之后，在約600-800℃，進行多邊化和固溶處理，時間約2-50分鐘，然后，在約350-500℃，進行時效處理，時間約0-2小時，(iii)將所述線材或帶材纏繞在一心軸上，所述心軸具有所述斯滕特固定模處于奧氏體狀態時將展現的直徑，(iv)在約500-600℃，對所述合金進行記憶化熱處理，時間超過約10分鐘，然后，在約350-500℃，進行時效處理，時間約0.15-2.15小時；至此，就獲得了一種斯滕特固定模，它在奧氏體狀態具有在步驟(iii)中所述線材被成形后的直徑，在馬氏體狀態，所述斯滕特固定模具有的直徑為介于所述調整直徑和處于奧氏體狀態的斯滕特固定模直徑之間的中間直徑。
15.一種由NiTi合金制造齒根植入件的方法，該植入件展示出一種分別具有奧氏體記憶狀態和馬氏體記憶狀態的雙程記憶效應(SME)，其在所述奧氏體記憶狀態展現奧氏體形狀，在所述馬氏體記憶狀態展現馬氏體形狀，所述方法包括以下步驟(a)將NiTi棒材的樣品加熱至約450-550℃的溫度，時間約0.5-2.5小時，之后，測定所述樣品的As與Af間的溫度差值，其中，As是奧氏體轉變，即由馬氏體狀態向奧氏體狀態轉變的開始溫度，Af是奧氏體轉變的終了溫度；(b)依據步驟(a)中所獲的Af-As之差值，對所述棒材進行第一次熱處理，具體過程為-如所述差值小于約7℃，則將所述棒材加熱處理至約450-500℃的溫度，時間約0.5-1.0小時；-如所述差值大于約7℃，則將所述棒材加熱處理至約510-550℃的溫度，時間約1.0-2.5小時；(c)對所述棒材進行TMT處理，包括以小于5秒-1的應變率溫拉拔，同時進行加熱，該步驟中總的應變低于55％；(d)如步驟(c)中的變形在橫截面形狀上未能獲得所述最終形狀，則在約500-550℃，對所述棒材進行中間熱處理，時間約0.5-2小時，之后，重復步驟(c)；(e)對所述棒材進行裝配加工，以獲得所述植入件的形狀；(f)對所述植入件進行最終熱處理和記憶化處理，包括(i)脹大植入件的壓力部分，以使其具有所述植入件處于奧氏體狀態時將展示的直徑，(ii)在約450-550℃，對所述植入件進行多邊化熱處理，時間約0.5-1.5小時，之后，在約600-800℃，進行固溶處理，時間約2-50分鐘，然后，在約350-500℃，進行時效處理，時間約0.15-2.5小時，(iii)以小于約7％的應變對所述植入件的壓力部分進行變形，以使其有一種調整直徑，并且，變形在溫度T＜Ms+30℃下進行，其中，Ms是馬氏體轉變的開始溫度，之后，將所述植入件加熱至等于或高于奧氏體轉變的終了溫度；至此，就獲得了一種植入件，在其奧氏體狀態，所述植入件具有在上述(i)中所展示的直徑，在其馬氏體狀態，所述植入件具有的直徑是介于所述調整直徑和所述奧氏體直徑間的中間直徑。
16.一種由NiTi合金制造管件接頭的方法，所述管件接頭展示出分別具有奧氏體記憶狀態和馬氏體記憶狀態的雙程SME，在奧氏體記憶狀態展現奧氏體的形狀，在所述馬氏體記憶狀態展現馬氏體形狀，所述方法包括下列步驟(a)將所述NiTi棒材的樣品加熱至約450-550℃的溫度，時間約0.5-2.5小時，之后，測定所述樣品的As與Af的溫度差值，其中As是奧氏體轉變，即由馬氏體狀態向奧氏體狀態轉變的開始溫度，Af是奧氏體轉變的終了溫度；(b)基于步驟(a)中所獲的Af-As之差值，對所述棒材進行第一次熱處理，具體過程為-如所述差值小于約7℃，則將所述棒材加熱處理至約450-500℃的溫度，時間約0.5-1.0小時；-如所述差值大于約7℃，則將所述棒材加熱處理至約510-550℃的溫度，時間約1.0-2.5小時；(c)對所述棒材進行TMT處理，包括以低于5秒-1的應變率溫拉拔，同時進行加熱，該步驟中的總應變低于55％；(d)如步驟(c)中的變形未能在橫截面形狀上獲得所述最終形狀，則在約500-550℃的溫度下，對所述棒材進行中間熱處理，時間約0.5-2小時，之后，重復步驟(c)；以及(e)對所述棒材進行機加工，以獲得所述植入件的形狀；(f)對所述植入件進行最終熱處理和記憶化處理，包括(i)在約450-550℃，對所述接頭進行多邊化熱處理，時間約0.5-1.5小時，之后，在約600-800℃，進行固溶處理，時間約2-50分鐘，然后，在約350-500℃，進行時效處理，時間約0-2.5小時，(ii)脹大所述接頭，以使其具有所述接頭處于奧氏體狀態時將展示的直徑，(iii)在約500-600℃，對所述接頭進行記憶化處理，時間超過約10分鐘，之后，在約350-500℃，進行時效處理，時間約0.15-2.5小時，至此，就獲得了一種分別具有奧氏體狀態和馬氏體狀態的接頭，在所述奧氏體狀態，所述接頭具有其在步驟(ii)中被成形后的直徑，在所述馬氏體狀態，所述接頭具有的直徑為介于所述的調整內徑和接頭處于奧氏體狀態時的直徑的中間直徑。
全文摘要
提供了一種制造雙程形狀記憶合金及其器件的方法。本發明的方法能夠在制造的最后階段,對特征轉變溫度以及雙程形狀記憶效應的方向進行可逆調整。
文檔編號C22F1/18GK1253596SQ97182128
公開日2000年5月17日 申請日期1997年4月25日 優先權日1997年4月25日
發明者J·弗羅門布里特, N·布迪基南 申請人:利塔那有限公司