專利名稱：一種心血管系人工器官表面改性技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及無機材料表面改性技術領域，特別涉及心血管系人工器官材料的表面改性技術。
人工器官的生物相容性和耐久性是人工器官用于臨床的根本保證，尤其是人工心臟、人工心臟瓣膜和左心室輔助泵等重要的心血管系統人工器官對耐久性和血液相容性有更高的要求。用天然材料(豬，牛心胞)、高分子材料制成的人工心臟及人工心臟瓣膜由于耐久性尚不能完全滿足上述要求，見文獻1(德永皓一等，繁用人工臟器の現狀ε將來，一人工弁一，人工臟器，1990，19(3)，100-102等)，而以熱解碳、鈦合金、鈷合金和不銹鋼等無機材料為主體的人工心臟瓣膜目前還存在兩方面問題一是血液相容性尚不夠好，二是該類材料制成的瓣膜在植入人體后仍可能發生疲勞、腐蝕、磨損及脆性斷裂。具有最好血液相容性的熱解碳代表了以機械瓣為主體的已用于臨床的人工心臟瓣膜的最高水平，但對臨床要求來說，其血液相容性仍不是足夠高，且其韌性僅為金屬的1／100。本領域的多年研究表明，在以金屬等無機材料為主體的心血管系人工器官表面覆以血液相容性極好的材料，可以綜合其金屬材料機械強度高、耐久性好和覆膜材料血液相容性好的優點，從而成為有相當應用前景的人工器官材料發展的重要趨勢。文獻2(Mitamura．Y．et al，Development of a Ceramic Valve，Journal of BiomaterialsApplications，1989，4(11)，33-55)論述了在鈦人工心臟瓣膜表面用物理氣相沉積方法覆膜TiN的技術。目前，在心血管系人工器官上采用物理氣相沉積、等離子體化學氣相沉積等方法在心臟瓣膜材料表面沉積TiN、類金鋼石膜等現有覆膜技術存在兩個方面的問題一是經覆膜處理后的材料的血液相容性的改善程度有限，二是由于沉積方法的物理本質局限性，薄膜同基體的結合強度較低。文獻3(中國專利申請號95111386．0)給出了用離子束增強沉積方法(IBED)在心血管系人工器官上制備TiO2-X／TiN復合膜的方法，這種方法只能實現對平面的、簡單的人工心血管器官覆膜，如人工心臟瓣膜的葉片，無法對形狀復雜的、曲面的人工心血管器官進行均勻的全方位覆膜，如人工心臟瓣膜的瓣架表面，而對人工器官的所有與血液接觸的表面都進行改性處理才是穩定、可靠提高人工器官性能和安全性的保證。
等離子體源離子注入(Plasma Source Ion Implantatoion簡寫成PSII)是一種新的表面改性技術，其基本工作原理是將導電的工件直接浸泡在等離子體中，由于等離子體的基本性質，此時在工件周圍形成一層很薄的“鞘層”，當脈沖負高壓加到工件時，鞘層向外擴散，電子被排斥，正離子被加速并近似垂直地注入工件表面，使工件表面得到改性處理。它是一種非“視線”加工，離子能全方位均勻注入到工件表面。文獻4(J．R．Conrad et．al，PlasmaSource Ion-Implantation technique for surface modification of materials，J．Appl．phys．，vol．62，No．11，1 December 1987 P4591-4596)提到M2沖頭經PSII技術氮離子注入后壽命提高70倍，材料為Ti6A14V的人工關節經PSII技術氮離子注入后，其顯微硬度、耐磨性都有提高。這種技術還未見用于人工心臟及人工心臟瓣膜表面改性處理。也未見用PSII技術采用氧離子處理材料表面的報導。
本發明的目的是提供一種心血管系人工器官表面改性技術，它能有效地提高人工心臟、人工心臟瓣膜和左心室輔助泵等表面復雜的人工器官的耐久性和血液相容性。
本發明采用特定的等離子體源離子注入(PSII)技術，在人工器官表面覆以TiO2-X／TiN復合膜或表面改性層。復合膜或表面改性層的制成可以通過以下方案實現1．首先在人工器官表面沉積TiN薄膜A．將氮氣通入真空室，產生氮的等離子體，同時將金屬鈦等離子體從金屬等離子體源中引入真空室，在工件上脈沖負高壓作用下，Ti和N離子將同時轟擊工件表面形成TiN涂層。B．將氮氣通入真空室產生氮等離子體。加熱Ti蒸發源，在工件上脈沖負高壓作用下，工件表面形成TiN涂層。
2．在TiN涂層表面制備TiO2-X薄膜A．加熱Ti蒸發源，鈦以蒸發方式沉積于人工器官表面的TiN涂層上，在此同時或Ti沉積停止后通入O2，產生氧等離子體，在人工器官上施加脈沖負高壓，使氧正離子加速轟擊人工器官，從而在人工器官表面形成TiO2-X膜。控制膜性能的參數是鈦的蒸發速率(0．1-20／S)，氧等離子體密度(108-1012Cm-3)，真空室氧氣壓力(10-3-10-1Pa)，氧離子能量(0．1-100KeV)，氧原子注入劑量(1016-1019atom／cm2)，脈沖負高壓重復頻率(10-500Hz)，脈沖寬度(2-50μs)，脈沖電壓幅值(0．1-100KV)。
B．向真空室中通入惰性氣體(如氬，氙等)，放電產生等離子體使Ti靶濺射或利用外加離子源使鈦靶濺射，鈦以濺射方式沉積于人工器官表面的TiN涂層上，在濺射沉積停止后通入O2，產生氧等離子體，利用等離子體源離子注入技術，使氧離子轟擊人工器官，形成TiO2-X薄膜。控制TiO2-X薄膜性能的參數是鈦的濺射速率(0．1-5．0／S)，真空室氧氣壓力(10-3-10-1Pa)，氧等離子體密度(108-1012Cm-3)，氧離子能量(0．1-100KeV)，氧離子注入劑量(1016-1019atom／cm2)，脈沖負高壓重復頻率(10-500Hz)，脈沖寬度(2-50μS)，脈沖電壓幅值(0．1-100KV)。
C．往真空室中通入氧氣，在工件臺上施加脈沖負高壓，以一定方式，產生氧等離子體，打開Ti金屬等離子體源，把鈦作為金屬等離子體源引入真空室，在工件上脈沖負高壓作用下，Ti、O離子同時轟擊工件表面，形成TiO2-X薄膜。控制薄膜性能的參數是Ti等離子體密度(108-1013Cm-3)、鈦離子能量(0．1-100KeV)、氧等離子體密度(108-1012Cm-3)，氧離子能量(0．1-100KeV)，氧離子注入劑量(1016-1019atom／cm2)，真空室氧氣壓力(10-3-10-1Pa)，脈沖負高壓重復頻率(10-500Hz)，脈沖寬度(2-50μs)，脈沖電壓幅值(0．1-100KV)。
D．若人工器官由鈦或鈦合金制成，除可以通過上述A、B或C方法制備TiO2-X薄膜外，還可以利用下述方法以氮為工作氣體，采用一定方法生成氮等離子體，在高脈沖負高壓下(如100KV)采用等離子體源離子注入技術向人工器官高能注入氮離子形成TiN表面改性層，然后停止通入氮氣，通入氧氣，產生氧等離子體，在較低脈沖電壓下(如50KV)，利用等離子體源離子注入技術注入氧離子，形成TiO2-X改性層。控制TiO2-X薄膜性能的參數是氧等離子體密度(108-1012cm-3)，氧離子能量(0．1-100KeV)，氧離子注入劑量(1016-1018atom／cm2)、真空室氧氣壓力(10-3-10-1Pa)、脈沖負高壓重復頻率(10-500HZ)、脈沖寬度(2-50μS)脈沖電壓幅值(0．1-100KV)。
利用等離子體源離子注入技術所合成的TiO2-X／TiN復合膜或表面改性層氧含量低于標準化學計量，X的范圍為0．05-0．5。
本發明與現有技術相比的優點和效果在于，本發明可以對形狀復雜的心血管系人工器官進行全方位改性，所合成的TiO2-X／TiN復合膜均勻可靠，血液相容性極好，并可實現工業化應用，并且1．覆膜及表面改性層與基體結合強度高于現有的已用于人工心臟瓣膜材料表面覆膜的方法(如物理氣相沉積、等離子體化學氣相沉積等)形成的薄膜。2．本方法所用等離子體源離子注入技術裝置簡單、成本低廉、實驗重復性好，本發明制備TiO2-X／TiN復合膜或表面改性層的方法可以進入工業化生產。3．TiO2-X／TiN復合膜或表面改性層血液相容性優于熱解碳及其它人工心臟瓣膜材料。經本明所述的方法處理所獲得的人工器官的血液相容性、抗疲勞、抗腐蝕的耐磨損性能得到全面提高。
本發明的
如下，圖1為本發明的真空室示意圖。
以下結合附圖對本發明作進一步說明1．在人工器官表面制備TiN薄膜方法A將表面拋光，清洗干凈的人工器官放入真空室7，密閉真空室7，抽真空至氣壓小于5×10-4Pa，充入10-3-10-1Pa高純氮氣，打開脈沖電源8，打開燈絲電源，利用燈絲放電產生氮等離子體，打開金屬源3，把Ti金屬等離子體引入真空室7，在人工器官6上脈沖負高壓作用下，Ti、N離子同時轟擊人工器官表面形成TiN。
方法B將表面拋光，清洗干凈的人工器官放入真空室7，密閉真空室7，抽真空至氣壓小于5×10-4Pa，充入10-3-10-1Pa高純氮氣，打開脈沖源8，打開燈絲電源，利用燈絲放電產生氮等離子體。打開Ti加熱蒸發電源1，在人工器官6上脈沖負高壓作用下，人工器官6表面形成TiN薄膜。
2．在人工器官表面TiN薄膜上制備TiO2-X膜。
方法A制備TiN薄膜后，抽真空至5×10-4Pa，接通蒸發電源1，使金屬Ti5蒸發到人工器官表面，蒸發速率為0．1～20A／S，同時或Ti5蒸發沉積結束后，充入高純氧氣10-3-10-1Pa，打開脈沖電源8，對人工器官6施加0．1-100KV負高壓，脈沖頻率為10-500Hz，脈沖寬度為2-50μS，打開燈絲電源，利用燈絲放電得到108-1012cm-3氧等離子體，1小時后結束沉積，得到TiO2-X涂層。
方法B制備TiN涂層后，抽真空至5×10-4Pa，通入高純Ar 10-3-10-1Pa，打開濺射電源2，調節濺射電壓使Ti4靶濺射沉積Ti原子至人工器官，得到0．1-0．5μmTi膜，然后停止濺射，抽真空至5×10-4Pa，充入高純氧10-3-10-1Pa，打開脈沖電源8，打開燈絲電源，用燈絲放電得到108-1012cm-3密度氧等離子體，對人工器官6施加30-100kv負高壓，脈沖頻率為10-500Hz，脈沖密度為2-50μs，實施氧離子注入，注入劑量為1016-1019atom／cm2得到TiO2-X涂層。
也可以利用外加離子源如離子槍使Ti靶4濺射，同時或交替進行氧離子注入。Ti靶濺射速率為(0．1-5．0A／S)，氧離子注入劑量為1016-1019atom／cm2，注入能量為0．1-100KeV，脈沖電壓為0．1-100KV，脈沖頻率為10-500Hz，脈沖寬度為2-50μs。
方法C利用一定方法制備TiN涂層后，抽真空至5×10-4Pa，充入高純氧氣10-3-10-1Pa，打開脈沖電源8，打開燈絲電源，利用燈絲放電得到108-1012cm-3密度氧等離子體，對人工器官6施加0．1-100KV負高壓，脈沖頻率為10-500Hz，脈沖寬度為2-50μs，在起動產生氧等離子體后，打開Ti金屬源3，向真空室引入Ti等離子體，密度為108-1013cm-3，2小時后，結束沉積，得到TiO2-X涂層。
Ti金屬源沉積和氧離子注入也可以交替進行。先沉積一定厚度Ti膜后，注入一定劑量氧，再沉積Ti膜，可重復數次。氧注入劑量為1016-1019atom／cm2。
方法D若人工器官由Ti或Ti合金制成，除可以通過上述A、B、C方法制備TiO2-X／TiN復合膜外，還可以利用下述方法將表面拋光、清洗干凈人工器官放入真空室7中，經過一個半小時抽真空后，氣壓為5×10-4Pa，充入高純氮氣，打開脈沖電源8，在高脈沖負高壓下(如100KV)采用等離子體源離子注入技術注入N原子，形成TiN改性層，1小時后停止氮注入，抽真空至5×10-4Pa，充入高純氧至10-3-10-1Pa，利用燈絲放電得到108-1012cm-3密度氧等離子體，施加0．1-100KV脈沖負高壓，脈沖負高壓重復頻率為10-500Hz，脈沖寬度2-50μs，利用等離子體源離子注入技術注入氧離子，注入劑量為1016-1019atom／cm2，形成TiO2-X改性層。
權利要求
1．一種心血管系人工器官表面改性技術，鈦作為蒸發源、濺射源、金屬等離子體源或基體材料，通過等離子體源離子注入技術的制備過程，在人工器官表面TiN涂層上制備TiO2-X；其特征在于以氧為氣氛環境，使真空室產生氧等離子體，氧等離子體密度為108-1012cm-3，真空室氧氣壓力為10-3-10-1pa，氧離子能量為0．1-100kev，氧原子注入劑量為1016-1019atom／cm2，脈沖負高壓重復頻率為10-500Hz，脈沖寬度為2-50μs，脈沖電壓幅值為0．1-100Kv，制備的薄膜或表面改性層厚度為0．1-10μm，成分為TiO2-X／TiN，X為0．05-0．5。
2．根據權利要求1所述的心血管系人工器官表面改性技術，其特征在于鈦以蒸發方式沉積于人工器官表面的TiN涂層上，鈦的蒸發速率為0．1-20／S。
3．根據權利要求1所述的心血管系人工器官表面改性技術，其特征在于鈦以濺射方式沉積于人工器官表面的TiN涂層上，鈦的濺射速率為0．1-5．0／S。
4．根據權利要求1所述的心血管系人工器官表面改性技術，其特征在于若鈦作為金屬等離子體源，其密度為108-1013cm-3，鈦等離子體能量為0．1-100KeV。
5．根據權利要求1所述的心血管系人工器官表面改性技術，鈦或鈦合金作為人工器官基體材料，經過高能注入氮離子后，在人工器官表面層內生成TiN表面改性層，隨后注入氧離子。
全文摘要
本發明通過采用特殊的等離子體源離子注入技術,即利用鈦作為蒸發源、濺射源、金屬等離子體源或基體材料,以氧為氣氛環境,分別通過特定的制備過程,在人工器官表面的TiN涂層上合成TiO
文檔編號C23C14/34GK1206750SQ9710760
公開日1999年2月3日 申請日期1997年7月24日 優先權日1997年7月24日
發明者黃楠, 冷永祥, 楊萍, 程璇 申請人:西南交通大學