專利名稱：碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉及其生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化鎢硬質合金粉末和它的生產工藝。
通常，為了延長機械的使用壽命，要把機件的有關工作表面硬化、強化。使機械表面硬化、強化的方式很多。例如，化學氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、物理化學氣相沉積法(PCVD)等的涂層，硬質合金焊條或鑄造碳化鎢焊條的堆焊，貼面硬質合金以及硬質合金粉末的熱噴焊(涂)等等。
CVD、PVD、PCVD等涂層法，主要用于工具、模具表面的硬化，其涂層厚度小于30μm。它們不便于用在較大的各類工件及要求較厚硬化層的場合。
硬質合金焊條、鑄造碳化鎢焊條，一般適用于耐磨零件的表面堆焊，焊層厚度1～5mm，焊層硬度HRC≥58～65。鑄造碳化鎢焊層硬度較高，但是，易出現例如Fe3Co3C等Me6C脆性相，抗沖擊性能差。因此，在焊層較薄，要求硬度高、抗沖擊性強的情況下，不便使用。
貼面硬質合金可用在地質、油田鉆具如扶正器上，但有可能出現某一塊硬質合金脫落，尚難以應用于形狀復雜的或彎曲的機械部件表面。
硬質合金粉末的熱噴焊(涂)，是20世紀50年代以來發展的使機械表面硬化、強化的技術。這種熱噴焊(涂)技術及相關的熱噴焊(涂)設備進步很快。例如，高能等離子噴涂、真空等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂等，比已有的氧一乙炔焰噴涂更能改進涂層性能，而且硬質合金熱噴焊(涂)粉制造方便。
硬質合金熱噴焊(涂)粉的種類及其性能，隨生產方法、成份等的改變而不同。例如，名稱為“碳化鎢噴焊粉的配方及其用途”的CN1031956A號中國專利說明書中，介紹了由重量含量為70～80％的碳化鎢(WC)與一定比例的鎳(Ni)、鉻(Cr)、硼(B)、硅(Si)、碳(C)、鐵(Fe)組合成的WC噴焊粉。其成份中的硬質相WC以外的添加劑，起著提高焊粉自熔性和改善潤濕性的作用。該噴焊粉用氧一乙炔焰噴涂、沉積在鋼材工件表面，用于磚瓦機械及配件耐磨表面強化處理。該噴焊粉是WC與鎳基合金粉(Ni-Cr-B-Si)等的組合型粉末，其中未含有粘結金屬鈷(Co)。該專利沒有介紹其它噴焊粉的生產工藝。
已有的鈷包碳化鎢粉的生產方法是把WC粉與鈷鹽溶液放在壓力為35Kg/cm(2432KPa)和溫度為175～200℃的高壓釜中，向該高壓釜內通入氫氣，使碳化鎢顆粒表面包覆一層鈷。但是，這樣生產的鉆包WC粉末產品的成份不穩定。
本發明的目的是提供一種既適合氧一乙炔焰噴涂又適合超音速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等熱噴焊(涂)方式使機械表面硬化、強化的，化學成份穩定的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉。
本發明的另一目的是提供用于一種既適合氧一乙炔焰噴涂又適合超音速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等熱噴焊(涂)方式使機械表面硬化、強化的，化學成份穩定的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的生產工藝。
本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉是由碳化鎢為硬質相，化學元素周期表VIII類副族的鐵系元素為粘結相構成的，其特征在于，所述的噴焊(涂)粉的粘結相是鐵系元素Fe、Co、Ni中的一種以上(包括一種)金屬，并且可以向該噴焊(涂)粉中加入IV、V、VI類副族的金屬及這些金屬的碳化物、氮化物、碳氮化物中的一種以上(包括一種)物質作為添加劑，也可以不加添加劑。
本發明的碳化鎢基硬質合金噴噴(涂)粉中的硬質相碳化鎢含量和粘結相鐵系元素Fe、Co、Ni中的一種以上(包括一種)金屬含量，分別占該噴焊(涂)粉重量的70～99％和1～30％。增加硬質相的含量，可提高該噴焊(涂)粉的硬度，增強其粉末噴焊(涂)層的抗磨損性能。改變粘結相的鐵系元素及其含量，也可提高該噴焊(涂)層與基材的結合強度和改善焊合工藝性能等。
本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉中作為添加劑加入的是IV、V、VI類副族的金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及這些金屬的碳化物如NbC、TaC、Cr3C3等，氮化物如TiN、ZrN、CrN等，碳氮化物如TiCN等中的一種以上(包括一種)物質，這些金屬的碳化物還包括與碳化鎢形成的復式碳化物形態如TiWC、VWC等物質。
本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉中作為添加劑加入的IV、V、VI類副族的金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及這些金屬的碳化物、氮化物、碳氮化物中的一種以上(包括一種)物質的含量，占該噴焊(涂)粉重量的20％以下。
上述的那些添加劑可以細化WC晶粒，提高硬度，矯頑磁力，改善碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的涂層高溫耐磨損性。表1的數據，說明一部分添加劑對本發明的WC-Co硬質合金噴焊(涂)粉的幾種物理性能的影響。
表1添加劑對噴焊(涂)粉的影響合金噴焊 添加劑，％ 密度 硬度 矯頑磁力 抗彎強度代號(涂)粉名稱 TaC TiCN TN Cr g/cm2HRA KA/m N/m m2461WC-12％Co 1 14.0 87.28.71838462WC-12％Co113.89 86.88.41801463WC-12％Co 1 14.05 87.48.31889473m WC-12％Co114.01 87.49.31778574WC-10％Co413.82 89.611.3 1114本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的粒度在1000μm以下，一般是300μm以下，最好是在5～27μm之間；可以分為15～45μm，62～104μm，150～276μm等多種粒級的均勻粉末。
本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的部分實例的成份與物理性能列于表2中。
表2部分合金粉的成份(％)與性能粉末牌號總碳量* 游離碳* FeO W A.D** V*** 粒度.μmWC-Co12％5.2 0.2 0.5 0.15 余 5.81645～104WC-Co17％4.7 0.150.5 0.15 余 5.32045～104WC-Ni12％5.2 0.2 0.5 0.15 余 4.822＜45WC-Co10-Cr4 5.3 0.3 ≤1 0.20 余 5.25 19.5 ＜45*總碳量包括游離碳與化合碳(下同)**A.D是松裝密度，其單位是g/cm2(下同)***V是流速，其單位是sec/50g(下同)
用于本發明的一種碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的生產工藝，是把硬質相的碳化鎢、粘結相鐵系元素Fe、Co、Ni中的一種以上(包括一種)金屬及添加劑等組份按比例稱重，經干混合或球磨等手段混合1～72小時，達到物料均勻分散，將混合料壓制成片、塊狀或者制粒后進行高溫燒結，燒結制品再被機械或氣體粉碎成粉末，篩分、分級成產品，其特征在于，高溫燒結既能在真空中又能在特定氣體中進行，特定氣體是惰性氣體和氫氣、氨氣等還原氣體中的一種；燒結溫度為1200～1600℃，最好是1250～1500℃；燒結時間為10～90分鐘，最好是30～60分鐘。粉碎、分級設備包括顎式破碎機、對輥破碎機、球磨機、高細風選粉碎機、回轉沖擊粉碎機、超音速氣流粉碎機、水平圓盤式氣流粉碎機、流化床式氣流粉碎機、循環管式氣流粉碎機、篩分機和氣流分級機等，可以使用它們中的一種以上(包括一種)設備進行粉(破)碎、分級。這樣生產的粉末粒度可達到100μm以下，通常在300μm以下可以篩分、分級為15～45μm，62～104μm，125～276μm等多種粒級的均勻粉末這樣制得的本發明碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的粒度分布窄(如
圖1和圖2所示)，化學成分穩定，流動性好，沉積率高，既適合氧一乙炔焰噴涂又適合超音速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等熱噴焊(涂)方式對硬質合金噴焊(涂)粉的要求，形成的涂層厚度均勻，細密而且硬度高，涂層抗磨損、耐腐蝕。
圖1是本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉之一例WC-Co 12％粉的45～104μm級粉末放大1000倍的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉之一例WC-Co 12％粉的22～45μm級粉末的粒度分布曲線，借助于等離子產生的7000～20000℃高溫或超音速火焰(≥2700℃，氣流速度1000m/sec)等熱源及相關設備，又由于本發明的噴焊粉中的粘結相金屬的熔點(例如鎳與鈷的熔點分別是1535℃和1540℃)比火焰溫度低很多以及氣流速度高，粘結相的金屬呈熔融態，能夠將本發明的噴焊粉均勻地噴焊(涂)在機械表面上，其涂層厚度在數十微米至數毫米之間，通常是0.1～1mm。
由于本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉中粘結相的鐵系元素Fe、Co、Ni的性能不同，以及添加劑對該噴焊(涂)粉性質的改善，可以選擇不同成份的本發明噴焊(涂)粉，應用于不同場合。
例如，含Ni量1～30％的WC粉的耐蝕性能優越且無磁性；含Co量0～25％的WC粉的耐磨損、耐高溫、抗微振等性能優良；WC-Co-Cr粉末既抗磨損又耐海水腐蝕。
這樣，可以從實際應用要求出發，對本發明的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的成分、各成分含量及粉末粒度或粉末的涂層厚度等進行選擇調整，能夠滿足不同行業的需要。
下面再列舉一些例子進一步說明本發明，但是，本發明不限于這些具體實例。
例一稱取C含量6.14％且平均粒度4μm的WC粉860g，平均粒度2μm的鈷粉120g，總碳量6.2％且平均粒度30μm的碳化鉭20g，球磨16小時，壓制成塊狀或片狀例如φ60×8mm，在真空度為20Pa和溫度為1420℃條件下燒結1小時，經破碎和/或氣流粉碎，得到的粉末具有下列化學成分(％)和性能。Co總碳量O A.DV粒度，μm11.8 5.20＜0.14 5.81845～104此例物料按常規試樣燒結，所得硬質合金的物理性能是密度為14.21g/cm3，硬度HRA為87.2，矯頑磁力為7.4KA/m，抗彎強度為1948N/mm2。
例二稱取C含量5.84％且平均粒度22.1μm的鎳粉170g以及NbC、Cr3C2共7g，其中NbC之總碳量11.5％、平均粒度3μm，Cr3C2之總碳量13.0％、平均粒度8μm；把它們干混48小時，壓制成40×20×8mm的塊狀，放在以氧化鋁/氧化鎂為填料的氫氣燒結爐中，在溫度1430℃下燒結90分鐘，再粉碎，得到的粉末的化學成分(％)及物理性能如下。Ni 總碳量O A.DV粒度，μm16.75 4.60 ＜0.2 4.822 ＜45例三改變粘結相的種類和含量(％)，按例一的生產工藝，得出的以WC為硬質相的本發明的噴焊(涂)粉具有如下成分(％)和性能粉末代號 粘結相及其含量 總碳量 O Fe A.D V T.D*9512 Ni 12％5.15 0.050.55.30 18-9513 Co+Ni 12％5.20 0.100.55 5.40 20-9514 Fe 4％ 5.50 0.064.06.03 166.54*T.D是搖實密度，其單位為g/cm3例四按例一的生產工藝得到的WC-Co6％-Cr8％硬質合金，經粉碎、分級加工后的15～50μm的粉末具有總碳量5.59％、O量0.15％、V為21.7sec/50g、A.D為5.20g/cm3。此粉末的涂層維氏硬度≥1000Kg/mm2，抗磨損、耐腐蝕性能優良。
例五按本發明的生產工藝得到的表2所列牌號WC-Co12％硬質合金粉末22.5～45μm級產品，用Jet KetoII型超音速火焰噴涂，沉積率為65～70％，得到的涂層具有厚度0.5mm，涂層顯微硬度Hm＝1150kg·mm2，涂層表面粗糙度Ra＝0.02mm，研磨后的Ra＝0.0008mm。
例六按本發明的生產工藝得到的表2所列牌號WC-Co12％硬質合金粉末50μm級產品，使用TAFA型超音速火焰噴涂，沉積率為70％，得到的涂層厚0.10～0.30mm，涂層硬度Hv200為1100kg/mm2，結合強度為7.5kg/mm2，涂層密度為14.0g/cm3，孔隙度為1.0％，涂層光潔度即表面粗糙度Ra＝0.025～0.037mm。此涂層具有良好的抗磨損、耐腐蝕性；用于油田泥漿泵柱塞和金屬拉絲機塔輪等，工件壽命延長。
權利要求
1.一種碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉，由碳化鎢為硬質相，化學元素周期表VIII類副族的鐵系元素為粘結相構成，其特征在于，所述的噴焊(涂)粉的粘結相是鐵系元素Fe、Co、Ni中的一種以上(包括一種)金屬，并且可以向該噴焊(涂)粉中加入IV、V、VI類副族的金屬及這些金屬的碳化物、氮化物、碳氮化物中的一種以上(包括一種)物質作為添加劑，也可以不加添加劑。
2.按照權利要求1所述的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉，其特征在于，該噴焊(涂)粉中的硬質相碳化鎢含量和粘結相鐵系元系Fe、Co、Ni中的一種以上(包括一種)金屬含量，分別占該噴焊(涂)粉重量的70％～99％和1～30％。
3.按照權利要求1和2所述的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉，其特征在于，向該噴焊(涂)粉中作為添加劑加入的是IV、V、VI類副族的金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及這些金屬的碳化物如NbC、TaC、Cr3C2等，氮化物如TiN、ZrN、CrN等，碳氮化物如TiN等中的一種以上(包括一種)物質，這些金屬的碳化物還包括與碳化鎢形成的復式碳化物形態如TiWC、VWC等物質。
4.按照權利要求1和3所述的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉，其特征在于，向該噴焊(涂)粉中作為添加劑加入的IV、V、VI類副族的金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及這些金屬的碳化物、氮化物、碳氮化物中的一種以上(包括一種)物質的含量，占該噴焊(涂)粉重量的20％以下。
5.按照權利要求1所述的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉，其特征在于，該噴焊(涂)粉的粒度在1000μm以下，一般是300μm以下最好是在5～276μm之間。
6.一種用于權利要求1所述的碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的生產工藝，是把硬質相的碳化鎢、粘結相的鐵系元素Fe、Co、Ni中的一種以上(包括一種)金屬及添加劑等組份按比例稱重，經千混或球磨等手段混合1～72小時，達到物料均勻分散，將混合料壓制成片、塊狀或者制粒后進行高溫燒結，燒結制品再被機械或氣體破碎成粉末，篩分、分級成產品，其特征在于，高溫燒結既能在真空中又能在特定氣體中進行；燒結溫度為1200～1600℃，最好是1250～1500℃；燒結時間為10～90分鐘，最好是30～60分鐘。
7.按照權利要求6所述的用于碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉的生產工藝，其特征在于，所說的特定氣體是惰性氣體和氫氣、氨氣等還原氣體中的一種。
全文摘要
一種碳化鎢基硬質合金噴焊(涂)粉及其生產工藝,該粉以碳化鎢為硬質相,以鐵系元素中的一種以上的粘結相,可加入Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ副族的金屬及其碳化物、氮化物、碳氮化物中的一種以上物質作添加劑。用于該粉的生產工藝是:稱取各組分,再混合均勻,把混合料成型或制粒后在1200～1600℃的真空中或氫氣、氨氣、惰性氣體中燒結,燒結品被粉碎至1000μm以下。這種粉粒度分布窄、成分穩定、硬度高,適于要求耐磨、耐腐蝕、耐高溫機械表面強硬化。
文檔編號C23C4/10GK1174247SQ9710755
公開日1998年2月25日 申請日期1997年6月14日 優先權日1997年6月14日
發明者鄧勇 申請人:鄧勇