專利名稱：銅的回收方法
技術領域：
本發明涉及通過對來自各種工業生產過程的含有銅的有用成分的氨水溶液進行萃取以回收銅的方法，所述的工業生產過程包括，但不限于，浸提含銅的礦石，如硫化物礦石，或浸提這類硫化物礦石浮選后而得的精礦。
在從銅的硫化物礦石中回收銅的實踐中，涉及到使該礦石經歷泡沫浮選而產生該有用金屬硫化物的精礦，及淘汰無價值的硫化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等浮選尾礦的工序。所產生的這類精礦中的一種是含輝銅礦和靛銅礦的輝銅礦精礦。
在授予Kuhn和Arbiter的美國專利US.4,022,866中，及在此二人后來發表的論文“Physical and Chemical Separation Via the ArbiterProcess”(11th International Mining Congress，April 1975 Cagliari，Italy；Proc-Int.Miner.Process.Congress.Paper30；PP.831-847)中，公開了用氨/硫酸銨和氧浸提硫化銅精礦，從而可通過溶劑萃取回收該硫酸鹽及溶解的銅。在該專利中僅一般地將此溶劑萃取劑描述為優選地將銅從堿性溶劑載出的萃取劑。在該述及Arbiter法的論文中，重點集中在完全或近乎完全地浸提此精礦。Kuhn和Arbiter的另一篇論文“Anaconda′sArbiter Process for Copper”(Hydrometallurgy，CIM Bulletin，Feb，1974)有類似的描述。
US.4,563,256描述了從含氨溶液中回收鋅的有用成份的溶劑萃取方法，該溶液中還含銅的有用成份，所用的是各種肟萃取劑。
US.2,727,818敘述了用含氨的浸提溶液浸提硫化銅原料的方法。未討論任何溶劑萃取。
US.4,065,502和4,175,012敘述了在從含金屬的有用成份水溶液中回收此金屬如鎳或銅的液—液離子交換方法中被用作金屬萃取劑的β二酮，所述水溶液包括氨的水溶液。
US.4,350,661敘述了從氨的水溶液中萃取銅的方法首先用β二酮提取，接著用肟提取。作為可供選擇替代的方式，采用二酮和肟的混合物，其中該萃取劑含約5-30％(體積)強試劑(肟)和10-60％體積弱試劑(β二酮)。
在共同指定的，待批的，申請序號為07/745,028的美國專利申請(該申請的全部公開內容結合在本申請中供參考)，敘述了局部浸提輝銅礦的精礦，以提供含銅的有用成份的氨浸提水溶液以及高銅轉變，載氨低的萃取劑如β二酮的用途。還公開了單獨的或與該二酮混合的肟萃取劑。
在此說明書中的各操作實施例中，除非另行明確指明之處外，所有述及各成份或反應條件的數值都應理解為用“大約”一詞修飾過的數量。
業已發現當優選的二酮萃取劑，1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮與因用氨/硫酸銨浸提硫化銅精礦而得到的含氨溶液接觸時，該二酮萃取劑將提取銅，但因反復使用，則變得更難以反萃取銅。這個問題被認為是因通過浸提液而被帶入此有機相中的表面活性劑類原料與氨和該β二酮反應所形成的酮亞胺間的協同相互反應而引起的。
但是，現已發現在該有機萃取劑相中，除采用該β二酮萃取劑外，催化量芳基羥基肟的使用提供了非常有效的改進的銅的回收方法，其在分離動力學方面有明顯的改善。
雖然本發明在處理含銅硫化物礦石時遇到氨浸提溶液的應用中是特別有用的，但本發明在任何含銅的有用成份的含氨水溶液中提取銅時都是可被采用的或有用的。
因此，在其一般的用途方面，本發明涉及從含氨水溶液中提取和回收銅的方法上的改進，該方法包括(1)使含銅的有用成份的，含氨富銅水溶液與溶于水不混溶有機溶劑中的與水不混溶的β二酮銅萃取劑接觸，從而將銅的有用成份從所述的氨的水溶液中萃入所述的有機溶液中，因而形成富銅的有機相和貧銅的水相；(2)將所述的水相與所述的有機相分離；使該富銅的有機相與酸性的反萃水溶液接觸，借此將銅的有用成份由有機相反萃入所述的酸性反萃水溶液中；
(3)將所述的酸性反萃水溶液與所述的有機相分離；(4)從所述的酸性反萃水溶液中回收銅；該方法的改進包括將催化量的肟化合物，最好是羥基、芳基肟化合物加于，或結合在β-二酮銅萃取劑中，所述的肟化合物本身也是銅萃取劑。
由此可見，本發明的目的還在于新的銅萃取劑，它包括與催化量的肟化合物，最好是羥基、芳基肟混合的β-二酮。本文中所用的所謂的催化量指的是比二酮的量小的該肟的量，最好是相對于該β-二酮為約0.5-約5％摩爾的肟。
如上所述，本發明適用于得自各種來源的含氨水溶液，該水溶液包括富銅的浸提溶液，如那些在浸提輝銅礦精礦時所遇到的溶液。在這類應用中，打算通過萃取從中回收銅的該富銅浸提溶液將在pH約8.5-11時含約15-100g/l銅，而一般是含30-40g/l銅。在其它應用方面所遇到的溶液中，所述的溶液比如是在含氨的氯化銅印刷板蝕刻劑中所遇到的溶液含約15～20g/l這一較低含量銅。
由于該β-二酮有低的載氨性能，所以它是用于從含氨溶液中回收銅的優選的萃取劑。這些β-二酮是特定的β-二酮，如在US.4,065,502和4,015,980中所述的那些β-二酮。其中特別適用的一種是可以L1XR54購自Henkel Corpration的1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮。可被采用的其它的二酮化合物由下式限定
其中R是苯基或烷基取代的苯基，R′是烷基、烷基取代的苯基或氯取代的苯基，而R″是H或CN，前提是(1)當R是苯基時，R1是含至少7個碳原子的支鏈烷基，及(2)當R是烷基取代的苯基時，該烷基取代基中的碳原子數至少為7，而且至少一個這類烷基取代基是支鏈的。R希望是單烷基取代的，最好含9個或更多的碳原子。若R是二烷基取代的，則該烷基取代基中的一或幾個可以是低級烷基，但在該兩種烷基取代基中的碳原子總數應平均約為6，而最好是優選約為5和7個碳原子的烷基基團；但，位于該苯環周圍的兩種異構體的混合物可包括某些C2、C3和C4烷基基團的混合物。這類烷基基團最好是未取代的，并且含少于約20個碳。還有，當R′是烷基時，該羰基上的α碳最好不是叔碳原子最好，R″是H，R′是支鏈的7，8，9，12或17碳鏈，或氯苯基或短鏈(1-5個碳)烷基取代的苯基，而R是苯基或7，8，9或12個碳的烷基取代的苯基。
將以催化量與該β-二酮一起被使用的該肟化合物是特定的如于US.4,563,256中所述的肟。這類可用的肟通常以下式限定
其中R1是1-25個碳原子的飽和脂族基團，或是3-25個碳原子的烯屬不飽和基團，或是OR3，其中R3是定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，a是整數0，1，2，3，或4，而R2是H，或定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，但條件是，R1和R2中的碳原子總數為3-25，或是苯基，或是R4取代的苯基，其中R4是定義如上的，可與R1相同或不同的飽和或烯屬不飽和基團。作為例證的某些肟化合物是5-庚基水楊醛肟、5-辛基水楊醛肟、5-壬基水楊醛肟、5-十二烷基水楊醛肟、5-壬基-2-羥基苯乙酮肟、5-十二烷基-2-羥基苯乙酮肟、2-羥基-5-壬基二苯酮肟和2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟。雖然較好的是除該β-二酮之外還采用單肟化合物，但不同種肟的混合物可用來滿足特定系統的要求。
多種基本上與水不相混溶的液態烴溶劑可用于此銅的回收方法，以形成其中溶有該萃取劑的有機相。所述溶劑包括脂族和芳族烴如煤油、苯、甲苯、二甲苯等。在工業上對基本上與水不相混溶的烴溶劑或其混合物的選擇取決于幾個因素，這包括溶劑萃取廠的工廠設計(混合澄清裝置，提取器)等。用于本發明的優選溶劑可以是閃點為130°F或更高，最好是至少150°F，水中溶解度小于0.1％(重量)的脂族或芳族烴。該溶劑基本上是化學惰性的。代表性的市售溶劑是閃點為195°F的ChevronTM離子交換溶劑(可從Stadard Oil of California購得)；EscaidTM100和110(可從Exxon-Europe購得，其閃點為180°F)；NorparTM12(可從Exxon-USA得到，其閃點為160°F)；ConocoTMC1214(可得自Conoco，閃點160°F)；Aromatic150(可得自Exxon-USA的，閃點為150°F的芳香族煤油)，以及其它煤油和得自其它石油公司的石油餾份。
按照該萃取方法，該有機溶劑的溶液可含其量接近100％固體的β-二酮，但一般使用約20-30％(重量)此二酮。該肟如上所述以催化用量使用。
按該方法，有機相∶水相的體積比(O∶A)變化很大，因為任何量的該二酮有機溶液與含銅的氨的水溶液接觸都會導致將該銅的有用成份萃取到該有機相中。但就工業實用性而言，用于萃取的有機相∶水相之比最好在約50∶1-1∶50的范圍內。通過一個物流循環而在混合器裝置中保持約1∶1的有效O∶A比正是所期望的。在反萃步驟中，該有機相∶水相反萃介質之比最好在約1∶2-20∶1的范圍內。雖然較高和/或較低的溫度和/或壓力是全然可行的，但出于實用目的，通常在常溫和常壓下進行這種萃取和反萃。雖然整個工序可以間歇方式進行，但用再循環至該銅的回收方法中的各工序的各種溶液或物流連續進行此方法是最有益的，所述工序包括浸提、萃取和反萃取步驟。
按照此萃取方法，該萃取劑應能溶于與水不相混溶的有機溶劑中。一般情況下，上述二酮化合物和肟化合物可以上述的程度和量被溶解。若需要或希望提高特定預期的萃取特性，可使用本領域公知的溶解度調節劑。這類調節劑包括長鏈(6-30碳)脂族醇或酯如正-己醇、正-2-乙基己醇、異癸醇、異十六醇、2-(1，3，3-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基辛醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的單或二異丁酸酯，長鏈烷基酚如庚基酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基酚；有機磷化合物，磷酸三低級烷基(C4～8)酯特別是磷酸三丁酯或磷酸三-(2-乙基己基)酯。需要指出的是，還可使用動力學調節劑。
在反萃步驟中，含約60-180g/l硫酸的硫酸溶液是優選的反萃劑，因為它可用常規的回收步驟以硫酸銅晶體的形式進行后續的銅的回收，或用電解冶金法回收陰極銅。還可以采用其它無機酸如鹽酸或硝酸；但這類酸需要其它的回收方法或特制的處理設備。
本發明可借助下列實施例加以說明，其中所有的份額和百分比，除另行指示外，都是重量份和重量百分比。應當理解，實施例的目的完全在于說明，而不限制本發明的范圍。實施例該實施例旨在說明通過采用催化量的肟化合物改善反萃動力學，該肟化合物以與β-二酮萃取劑(1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮)混合的形式被使用。
下文表1中的數據是以以下方式產生的由1升的派熱克斯玻璃燒杯構成的實驗容器裝有不銹鋼檔板和攪拌器。該攪拌器設定為1650rpm。該含氨的進料水溶液含有18g/lCu和45g/l氨。它是通過將70.7g硫酸銅五水合物和21.5g硫酸銨溶于去離子水，然后加147ml濃氫氧化銨，再用去離子水稀釋至1升而制成的。該反萃水溶液含溶于去離子水中的35g/lCu和160g/l硫酸。
將等體積的有機相和水相接觸30分鐘。使此兩相分離。棄去水相，然后用1ps濾紙(相分離濾紙)過濾經過調整的有機相。然后通過使425ml有機相與425ml含氨的進料水溶液接觸使此經調整的有機相飽和。將此進料溶液置于清潔的帶隔板的燒杯中，攪拌器調到1650rpm，再以5秒的時間加此有機相。攪拌5分鐘后，停止攪拌器，再使此兩相分離。取出該飽和的有機相試樣，然后分析銅含量，結果得到E300點(以300秒萃取)。將此飽和的有機相與含水殘液分離。13分鐘后，將320ml該飽和有機相移入帶檔板的清潔燒杯中，攪拌器調至1650rpm。在該試驗的飽和階段中攪拌停止后15分鐘，以持續5秒的時間將該反萃水溶液320ml加于此攪拌著的飽和有機相中。在此5秒的時期結束時，啟動跑表，在29秒時，從此燒杯中取出10ml乳化液試樣。將此乳化液試樣排入一燒杯中。將該有機相慢慢傾出，然后用1ps濾紙過濾，結果得到30秒時的反萃有機試樣，對該試樣再作銅含量分析，結果得到S30點。使這一混合總共持續180秒，停止攪拌器，然后取出該有機相的試樣。分析其銅含量，結果得到經180秒經過反萃取的有機相點，S180。為確定該有機相的最大負荷，有機相通過在分液漏斗中搖動2分鐘，以1∶2的有機相∶水相之比與新鮮的氨水進料溶液接觸4次。經1ps濾紙將此最大負荷有機相過濾然后分析其含銅量，結果得到最大負載點(ML)。下面表1中的對銅含量的分析都是用原子吸收分光法進行的。
表I二酮 電路有電路有電路有機物B電路有機物B機物A 機物B+ 肟A+肟BM.L. - - 29.20 - -(g/l Cu)E30015.52 17.29 17.15 16.98 15.97(g/l Cu)S30 0.027.82 8.52 2.84 7.43(g/l Cu)S1800.000.42 0.43 0.23 0.22(g/l Cu)Strip Kin1005652 85 5430 sec.(％)注1.市售的#4045100016二酮的數據代表通過用Conoco170B脂族稀釋劑將115ml二酮稀釋至500ml而制得的新鮮有機相的數據。
2.電路有機物A得自用來處理含氨的氯化銅印刷電路板蝕刻液的設備。
3.電路有機物B來自提取銅的大型礦山作業。
4.肟A為十二烷基水楊醛肟。
5.肟B為5，8-二乙基-7-羥基十二烷基-6-肟。
權利要求
1.從含有銅的有用成份的氨水溶液中回收銅的方法，其中包括(A)使含銅的有用成份的富銅的氨水溶液與溶于水不相溶混的有機溶劑中的水不溶性β-二酮銅萃取劑相接觸，從而將銅的有用成份從所述含氨溶液萃取到所述的有機溶液中，因而形成富銅的有機相和貧銅的水相；(B)使所述的水相和所述有機相分離；(C)使富銅的有機相與酸性的反萃水溶液接觸，借以將銅的有用成份從該有機相反萃入所述的酸性反萃水溶液中；(D)將現已含該銅的有用成份的所述酸性反萃水溶液與所述的有機相分離；及(E)從所述的酸性反萃水溶液中回收此銅；其改進之處包括向該二酮萃取劑中摻入或添加催化量的羥基芳基肟化合物。
2.權利要求1的方法，其中以相對于該二酮為約0.5-約5％摩爾的量向此二酮萃取劑中添加肟。
3.權利要求1的方法，其中所述的二酮銅萃取劑是1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮。
4.權利要求1的方法，其中所述的肟是十二烷基水楊醛肟或5，8-二乙基-7-羥基十二烷基-6-肟。
5.權利要求1的方法，其中肟具有下式
其中R3是1-25個碳原子的飽和脂族基團或3-25個碳原子的烯屬不飽和基團，或OR，其中R是定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，a是整數0、1、2、3、或4，而R是H或定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，條件是R1和R中的碳原子總數為3-25，或是苯基或R4取代苯基，其中R4是定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，它可與R1相同或不同。
6.權利要求5的方法，其中所述的肟是烷基楊醛肟，其中該烷基選自庚基、辛基、壬基和十二烷基。
7.權利要求5的方法，其中肟選自5-壬基-2-羥基苯乙酮肟、5-十二烷基-2-羥基苯乙酮肟、2-羥基-5-壬基二苯酮肟和2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟。
8.適于從含銅的氨水溶液中萃取銅的有用成份的銅萃取劑組合物，其中包括二酮銅萃取劑和催化量的羥基芳基肟。
9.權利要求8的銅萃取劑組合物，其中所述的二酮是1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮。
10.權利要求8的銅萃取劑組合物，其中所述肟的量相對于二酮為約0.5-約5摩爾％。
11.權利要求8的銅萃取劑組合物，其中所述肟的化學式如下
其中R1是1-25個碳原子的飽和脂族基團，或3-25個碳原子的烯屬不飽和基團，或OR3，其中R3是定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，a是整數0、1、2、3、或4，而R2是H或定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，條件是，R1和R2中的碳原子總數為3-25，或是苯基或R4取代苯基，其中R4是定義如上的飽和或烯屬不飽和基團，它可與R1相同或不同。
12.權利要求11的銅萃取劑，其中所述的肟是烷基水楊醛肟，該烷基選自庚基、辛基、壬基及十二烷基。
13.權利要求11的銅萃取劑，其中所述的肟選自5-壬基-2-羥基苯乙酮肟、5-十二烷基-2-羥基苯乙酮肟、2-羥基-5-壬基二苯酮肟及2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟。
全文摘要
從含銅的有用成分的氨水溶液中回收銅的改進方法,其中采用溶于與水不混溶的有機烴溶劑中的二酮銅萃取劑構成的有機相萃取氨水溶液中的銅的有用成分,改進之處在于從該有機萃取相中反萃該銅,其中反萃的改進之處在于將催化量的羥基芳基肟摻入或加于該二酮萃取劑相中。還提供了改進的萃取劑組合物,它由二酮銅萃取劑和催化量(最好相對二酮為約0.5—約5%摩爾)的羥基芳基肟如壬基或十二烷基水楊醛肟的混合物組成。
文檔編號C22B3/26GK1196096SQ96196825
公開日1998年10月14日 申請日期1996年9月5日 優先權日1995年9月7日
發明者M·J·維尼格, B·R·蘇德斯 申請人:亨凱爾公司