專利名稱：從礦石中提取銅的方法
技術領域：
本發明涉及金屬的提取方法，更具體地說是從銅氧化礦或從硫化礦含銅浮選尾礦中提取銅的方法。
自然界存在的銅礦物分為氧化礦和硫化礦兩大類。對于氧化礦(包括銅以氧化礦存在的浮選尾礦)的處理，當前普遍采用濕法冶金方法。近年來，銅濕法冶金似乎處于停滯狀態，而且在最近的將來不會有特別突出的變化，但某些已用技術的改進還會逐漸問世。其常規流程是由礦石破碎、磨細，攪拌浸出，固液分離，溶劑萃取，電沉積(制陰極銅)以及尾礦漿處置等六大工序組成。即銅從礦石進入溶液，經溶劑萃取制得“純”銅溶液，然后通過電解沉積制取金屬銅。該法為了使銅“完全”由礦石轉入溶液，必須把礦石破碎、磨細，使銅礦物能與浸出劑有足夠的接觸機率，從而使浸出反應進行完全。然而，礦石的磨細給濕法冶金過程帶來了如下后果(1)流程能耗高磨礦是銅礦濕法冶金的主要耗能操作之一，其電耗約占整個流程(常規)的1/3～1/2；2)固液分離困難為從浸出液中純化富集銅，在礦石攪拌浸出后，必須進行嚴格的固液分離，可是礦石磨得越細固液分離越困難；(3)用水量大，加劇了環境危害像火法冶金對大氣污染一樣，水環境的污染是濕法冶金的固有不足。對于以攪拌浸出為基礎的常規流程，處理一噸礦石的排水量達3～5m3或更多，處置這樣龐大的尾礦漿是濕法冶金過程的沉重負擔。另外，由溶劑萃取所帶來的有機相(溶劑及萃取劑)毒性以及火災危險，也是當前銅濕法冶金引人注目的不足(“Hydroxyoxime and Copper hydrometallurgy”，CRC Press Inc.London，1993).1977年美國專利(US NO.4,017,309)公開了一種“薄層浸出法”，它是用濃酸浸出只經破碎的粗粒礦石，礦石不需進一步磨細，似乎解決了上述由礦石磨細引起的三個問題。但是該法不能浸出氧化礦中通常存在的非酸溶性銅礦物，而且其浸出液必須進行溶劑萃取，使銅純化富集，才能制得合格的金屬銅。美國專利US5356457公開了一種溶劑萃取法制銅的方法。眾所周知，溶劑萃取不僅存在著有機相毒性的環境問題，而且是銅濕法冶金中要求高(料液必須充分澄清，固體含量＜25ppm)、操作難(萃取工序的相分離特性、有機相損耗等強烈依賴于料液特性及其操作環境)、消耗大(萃取劑昂貴，萃取單元操作的成本大約占總成本的1/3以上)的操作工序。
本發明的目的是要提供一種流程短、能耗低、用水少、環境污染小的從礦石中提取銅的方法。
本發明的技術方案如下破碎到一定粒度的礦石或浮選尾礦與酸溶液及氧化劑在固體拌和機(稱為拌酸機)中混合，經加溫或常溫熟化后，用電解脫銅殘液(即淋濾液)淋濾礦層，淋濾液不僅把礦石(或尾礦)濃酸熟化過程中已經浸出的組分洗出來，而且還要把殘存在毛細孔隙深處和新生裂隙面上的有用組分浸出并洗出來。這個淋濾過程類似于常規的堆浸操作，但它是接多段逆流方式進行的。這樣，從礦石破碎至淋濾就成為一個連續化的穩定的操作系統，而不是像常規堆浸那樣的間歇操作。
淋濾流出液(即浸出液)是一種銅含量高、固體含量低的藍綠色溶液。對于氧化礦，浸出液中各種雜質的含量都很低。該浸出液即可直接進入電解工序。對于氧化程度不高的礦石或浮選尾礦，當用二氧化錳或高鐵作氧化劑時，浸出液中鐵的含量較高，需經鐵礬沉淀法除去鐵以后，方可進入電解工序。電解工序由電沉積和電解脫銅兩部分組成。前者的產品為陰極銅(約占銅產品總量的50％～90％)后者的產品為海綿銅(半成品，約占10％-50％)電解脫銅后的殘液(即電解殘液，銅含量低于0.5g/L)全部或大部分(75％-95％)返回淋濾工序。整個工廠是水循環系統，不排或少排(0.15～0.2m3/t)工藝廢水，工廠排出廠外的廢物僅僅是或主要是含水率20％左右的浸出渣，它可回填采礦場或干堆置，堆渣場雨水流出液大部分(視降水量)可返回工廠作生產用水，省去了當前常規流程所必需的尾礦池，基本上避免了龐大的尾礦漿處置。
圖1是本發明的工藝流程示意圖。由圖1可見，本發明的工藝步驟如下(1)破碎(浮選尾礦無此工序)把礦石破碎至5～15mm。
(2)浸出(即拌酸、熟化和淋濾)破碎后礦石(或浮選尾礦)與酸、水和氧化劑拌和(造粒)，所用酸一般為濃硫酸(特殊情況可用鹽酸)，氧化劑為過氧硫酸、二氧化錳或三價鐵鹽，酸、水和氧化劑的用量因礦而異，酸用量一般為15～200kg/t礦，水用量一般為10～100kg/t礦，氧化劑用量一般為0.1～20kg/t礦；拌酸造粒物料進行熟化可常溫堆置5～10天或加溫至70～95℃保持1-2h。熟化后物料用淋濾液(由電解殘液、水和氧化劑配制，即電解殘液的調制)進行多段逆流淋濾，工業上一般可采用3～8段，淋濾周期為8～45天，淋濾強度為0.30～1.5m3/t礦.段；電解殘液調制的參數由淋濾流出液的pH值決定，一般pH＝1.3～3.5。
(3)鐵礬除鐵對于某些氧化程度不高的浸出物料(礦石或尾礦)，當用二氧化錳或高鐵作氧化劑時，浸出液鐵含量較高(＞5g/L)，須經鐵礬沉淀法除鐵凈化再去電解工序。鐵礬沉淀法除鐵的工藝條件是沉淀劑為5％～10％石灰乳(或加0.2％～1.0％碳酸鈉)；溫度為75～90℃；時間為1～5小時；沉淀終pH值為1.4～3.5。
對于一般氧化礦浸出液可直接電積，無此操作。
(4)電解對于銅品位＞1.5％的物料，浸出液銅濃度≥30g/L，一般可直接進行不溶陽極電解制得陰極銅，即電沉積。當電解液銅濃度降至5～8g/L時，換槽進行第二步電解脫銅(此條件下得除氧以外的雜質含量與電沉積產品相當的海綿銅)，直至電解液銅濃度降至≤0.5g/L。此電解殘液返回浸出工序配制淋濾液。兩步電解的工藝條件是陽極鉛合金(Ag1％，Sb3～4％)；陽極中心距10±1cm；陰極不銹鋼或銅板；溫度30～55℃；槽電壓2～2.8V；電流密度80～300A/m2。
電解殘液返回浸出的返回率為75％～95％，因浸出物料的物理性質及浸出特性而異。
(5)若考慮到工業生產中可能發生的事故或疏忽，為了穩妥起見，應為浸出液設置控制過濾操作。其設備可以采用雙層濾床(煤-河砂)，床層線速度為15～20m/h，床層壓降≤25kPa。
本發明具有如下優點1.與常規工藝流程相比，本發明流程省去了礦石磨細、固液分離和溶劑萃取工序，同時還簡化了尾礦漿的處置，使流程大大簡化。
2.本發明流程的基本投資和操作費約為常規(攪拌浸出)流程的一半左右；3.本發明流程的用電量約為常規流程的50％～60％；4.本發明流程的用水量約為常規流程的1/10～1/20；5.本發明流程的酸用量比常規浸出法少1.0～1.3t/tCu；6.本發明的浸出方法，具有常規堆浸的全部優點，但從根本上克服了堆浸法的固有不足，提取率高、適應性好，就單純浸出指標而言，也好于(至少相當于)常規攪拌浸出法；7.由于實現了工藝流出液(電解殘液)的循環使用，本發明流程可以做到少排(0.15～0.2m3/t礦)或不排廢水，所排浸出渣可干堆或回填采礦場，具有突出的環境效益。
綜上所述，無論是流程的綜合技術經濟指標，還是工序的單項具體指標，本發明都比常規攪拌浸出法有大幅度的提高，是一個操作簡單、適應性好，效益突出的銅的提取方法。
實施例1(1)把品位為13.2％(氧化率～98％)強高嶺石化的氧化礦破碎到-5mm。
(2)取破碎礦石(濕計含水率26.4％，干計35.8％)2.5kg與0.38kg濃硫酸、45mL水在拌酸機中混合(拌酸)、常溫放置8天(熟化)，用淋濾液(電解殘液占80％、水占20％，硫酸濃度約75g/L)淋濾得浸出液(銅含量Cu＝65.4g/L)；銅浸出率97.3％。
(3)浸出液直接進行常規電沉積和電解脫銅，條件是陽極鉛合金(Ag1％，Sb3～4％)；
陽極中心距10.1cm；陰極不銹鋼板；溫度35℃；槽電壓2.5V；電流密度電沉積280～300A/m2。
電解脫銅85～100A/m3。
陰極銅(板)質量符合冶金工業部部頒標準(見附表1)；海綿銅產率占總銅量的10％～90％，海綿銅的含量大于84％。
實施例2(1)把銅品位1.58％(氧化率～75％)含泥量達40％的氧化礦，破碎到-7mm。
(2)取破碎后礦樣(干計含水率2.1％)5.0kg與0.40kg濃硫酸、260mL水及氧化劑過氧硫酸60g在拌酸機中混合，常溫熟化10天，用淋濾液(電解殘液占90％、水占10％、過氧硫酸氧化劑5g/L，硫酸濃度約40g/L)淋濾得浸出液(銅含量Cu＝35g/L)，銅浸出率91.3％(攪拌浸出法為75.1％)。
(3)浸出液兩步電解同實施例1，海綿銅產率占總銅量的60％～75％，產品純度合格(見附表1)。
實施例3(1)把銅品位1.36％(氧化率～82％)含泥量達50％的氧化礦，破碎到-7mm。
(2)取破碎后礦樣(干計含水率4.1％)5.0kg與0.50kg濃硫酸、130mL水在拌酸機中混合，常溫熟化10天，用淋濾液(電解殘液占90％、水占10％、添加硫酸高鐵、使高鐵(Fe＋3)濃度達到約25g/L，硫酸濃度約40g/L)淋濾得浸出液(銅含量Cu＝35g/L，Fe～34g/L)，銅浸出率88.3％(攪拌浸出法為75.1％)。
(3)浸出液經鐵礬沉淀法除鐵凈化再去電解工序。鐵礬沉淀法除鐵的工藝條件是沉淀劑為5％石灰乳；溫度為90℃；
時間為4.5小時；沉淀終pH為2.0。
(4)浸出液兩步電解同實施例1，海綿銅產率占總銅量的60％～75％，產品純度合格(見附表1)。
實施例4；(1)把銅品位0.98％(酸溶性銅約20％)粉狀浮選尾礦(干計含水率5.6％)0.50kg與0.35kg濃硫酸、50mL水及7.5g二氧化錳在拌酸機內混合，95℃熟化2h，用淋濾液(電解殘液占95％、水占5％，硫酸濃度約35g/L)淋濾得浸出液(銅含量Cu＝19g/L，Fe～15g/L)，浸出率89.4％。
(2)浸出液經鐵礬沉淀法除鐵凈化再去電解工序。鐵礬沉淀法除鐵的工藝條件是沉淀劑為5％石灰乳；溫度為80℃；時間為3小時；沉淀終pH為1.8。
(3)除鐵浸出液兩步電解同實施例1，海綿銅產率占總銅量的40％～50％，產品純度見附表1。
附表1銅產品主要雜質組成
權利要求
1.一種從礦石中提取銅的方法，其特征在于該方法按如下工序進行(1)破碎把礦石破碎至5～15mm(浮選尾礦無此工序)；(2)拌酸破碎的礦石或浮選尾礦用酸、水和氧化劑拌和；(3)熟化-淋濾拌酸后的物料在常溫下堆置5～10天或加溫至70～95℃保持1～2小時，然后用淋濾液淋濾得到浸出液；(4)電解第一段電沉積得到陰極銅，第二段電解脫銅得到海綿銅。
2.如權利要求1所述的提取銅方法，其特征在于拌酸用的酸為濃硫酸；氧化劑為過氧硫酸、二氧化錳或三價鐵鹽。
3.如權利要求1所述的提取銅方法，其特征在于淋濾操作為3～8段逆流淋濾，淋濾周期為8～45天，淋濾強度為0.3～1.5m3/t礦.段。
4.如權利要求1所述的提取銅方法，其特征在于當本工藝啟動時，淋濾液為硫酸溶液，而當工藝連續運行時，淋濾液主要為電解殘液；其組成主要是酸和氧化劑(與拌酸所用的酸和氧化劑相同)。
5.如權利要求1所述的提取銅方法，其特征在于電解殘液返回配制淋濾液，返回比例為75％～95％。
6.如權利要求1所述的提取銅方法，其特征在于當浸出液中鐵的濃度＞5g/L時，對該浸出液進行鐵礬沉淀處理，其工藝條件為沉淀劑為5％～10％的石灰乳(或加0.2％～1.0％碳酸鈉)；沉淀溫度75～90℃；時間1～5小時；最終pH控制1.4～3.5。
7.如權利要求1所述的提取銅方法，其特征在于電解的工藝條件為陽極鉛合金(Ag1％，Sb3～4％)；陽極中心距10±1cm；陰極不銹鋼板或銅板；溫度30～55℃；槽電壓2～2.8V；電流密度80～300A/m2。
全文摘要
本發明涉及一種從銅氧化礦或從硫化礦含銅浮選尾礦提取銅的方法。該方法的流程包括礦石的破碎、拌酸、熟化—淋濾、電解。破碎礦石或浮選尾礦用酸、水和氧化劑拌和，再用酸溶液(電解殘液)淋濾浸出，然后用電解法得陰極銅和海綿銅，電解殘液返回作淋濾液，浸出渣(礦渣)直接送至礦山回填或堆置。與常規流程相比，省去了磨礦、固液分離、萃取工序，大大簡化了流程，大幅度降低投資和操作費用，也減少了能耗、水耗及環境污染。
文檔編號C22B3/00GK1139704SQ96103479
公開日1997年1月8日 申請日期1996年3月22日 優先權日1996年3月22日
發明者金鎖慶, 向欽芳, 張佩孚, 宋煥筆, 蘇艷茹, 呂貴柱, 郭建政, 饒松, 劉俊琴 申請人:核工業北京化工冶金研究院