專利名稱：生產立方體形的氮化硼涂層的工藝的制作方法
這項發明涉及的領域是生產耐磨的涂層，即生產具有一定的磨損特性的涂層，它涉及生產耐磨的立方體的氮化硼(CBN)涂層或者含有很高立方氮化硼成分的連接層。
熱力學上不穩定的立方體的氮化硼具有只有金剛石才具有的高硬度，并具有金剛石才具有的相似的其他的特性，特別是高的導熱性、突出的耐磨的特性以及很好的透明度(n＝2.2)，還有極大的能帶寬度，其值＞6.4電子伏特，因此立方氮化硼可以作為高電位的半導體材料。
在加工技術范圍內，立方氮化硼與金剛石相比的明顯的優點是它對于鋼是隋性的，因此可以用來加工含鐵的工件，在這個重要的生產領域內，金剛石刀具由于它的化學磨損而不能使用。
自八十年代起，首先是日本和美國的科學家從原理上證明，氮化硼的立方晶體相可以用等離子體激發的方法來生產。在全世界各地都在盡各種力量來生產立方晶體氮化硼的涂層。
例如在《應用物理雜志》1992年7月15日出版的72(2)期507頁上和《材料研究雜志》1993年6月6日第八期中描寫了立方晶格氮化硼的生產成功地采用了離子流支持的氣化技術(IBAD)。
還有《金剛石及相關材料》1993年第二期512頁描寫了一種生產方法，使用離子射線槍，其中一個離子源用于粉碎硼或者六方晶格的氮化硼(hBN)的靶極，第二個離子槍用來轟擊作為基片用的膜。
在《表面和涂膜技術》1990年43/44期合刊上145-153頁上描寫了由此得出的反應式離子鍍膜工藝，它使用在氬和氮氣的混合氣體中借助電子射線氣化器來將硼離子化并加以氣化，在帶負電勢的基片的支架上形成鍍膜，通過氬或者氮的離子轟擊使鍍膜增厚。
在《固體膜》1993年224期上45-51頁描述了一種利用離子支持的激光增強工藝來生產立方氮化硼的方法，其中使用了一種六角晶格的氮化硼靶極，離子照射是通過直流電壓來實現的。
《日本應用物理雜志》1991年2月2日第三十期344-348頁刊登了一種使用微波電子回旋加速器共振的沉淀法的工藝，其中氮化硼來自氬-氮-氫化硼組成的氣相并沉淀在高頻偏壓的基片上。
最后在《日本應用物理雜志》1990年7月7日第29期1175-1177頁上描述了一種生產含有立方氮化硼晶體涂層的方法，它使用高頻等離子體將置于隋性氣體中的六方晶體氮化硼靶極粉碎，基片同樣放置于負電勢的高頻偏壓上，用氬離子來轟擊。
完整的內容可以參閱專利DE-053810237，美國專利號4412899，美國專利4415420，美國專利號4683043和美國專利號5096740，其中同樣描寫了用于生產方立碳化硼或者含有立方氮化硼涂層的各種不同的方法。
從技術角度描述的物理氣化沉淀法(PVD)均使用硼或者六角晶格氮化硼作為靶子或者氣化材料，所有這些方法在實際的使用方面都具有明顯的缺點，因此這些方法僅能用于相對面積小的沉積率慢的涂膜。
所熟知的化學氣化沉淀法—電子回旋加速共振(CVD-EZR)的工藝有明顯的缺點，因為沉積只能在相當高的基片溫度，即大于600℃時才能發生，此外只有在電子回旋加速共振等離子體的有限膨脹發散的條件下對較小的基片進行鍍膜。
在硬膜方面目前通常較多地使用物理汽化沉淀法，而出于經濟上的考慮，等離子體的產生通常使用直流電弧放電的方法或者利用直流驅動的磁控管陰極，直流驅動在操作范圍內除了費用上的優點外，還有一個特點是可以造出大面積的鍍膜設備。
鑒于用這種方法生產立方氮化硼的涂層或含有方立氮化硼的鍍層具有以下缺點，即必須使用導電的發射靶，而從技術角度又要求發射靶的材料是不導電的硼或者六角晶格的氮化硼或含有B2H6的氣體才行。這樣這種費用較低的立方晶體氮化硼涂層的生產方法從技術角度出發來看是不可行的。
本發明的任務是提出一種生產硬質及耐磨的立方氮化硼涂層或者含有立方氮化硼的涂層的方法，從技術角度出發，所有的缺點都不存在，這樣一種方法在于，在鍍膜速率較高的情況下，能在較低的基片的溫度下進行沉積，并且不限于只在小的基片上進行，這在經濟上是合算的，并且推廣的費用比較低廉。
此外，本項發明的任務為給出這樣一種形式的方法，可以高的沉積速度進行大面積的鍍膜，這也就是說，這項發明的任務為PVD方法創造了條件利用直流電弧放電方法或者利用直流電驅動的磁控管陰極產生的等離子體來生產立方氮化硼涂層或者含有立方氮化硼的涂層。
由此得出的結果是，這項發明的任務還有，以有足夠導電能力的發射靶極的材料來產生立方晶體氮化硼或者含有立方晶體氮化硼的鍍膜，并找出合適的工藝參數。
最好這項發明的任務還有給出這項工藝的可能的應用范圍。按照這項工藝發明應解決以下的問題從工藝方面1-16項的專利內容要點，在使用方面7-22項所描述的內容要點(權利)。
令人吃驚的是，除了達到所說的工藝條件外，還可以使用氮化硼(B4C)的靶，它含有20％的碳，用來沉積立方氮化硼涂膜或者含有立方氮化硼的鍍膜，其中一項優點是在涂膜前有一個靶極清理過程，同時通過一個機械式的節流孔可以對基片進行分開的離子腐蝕性的凈化過程。
用物理氣化沉淀法或相似的方法生產立方氮化硼或者含有立方氮化硼的耐磨層的工藝，其等離子體利用直流電弧放電或利用直流電驅動的磁控管陰極產生，按該項發明用來作為一個發射極，用來產生鍍膜用的物質的剝離用的極，是由導電的物質組成的，這個電極主要由氮化硼組成，比較經濟的化學組成范圍為70％-90％的硼和10％到30％的碳(如B4C)，另一種工藝方法其發射極為金屬(如鈦、鉬、鉻、銅、鎳、鉭或鋁)和/或者他們的硼化物或氮化物，只要具有良好的導電性，也可以用摻雜的硼和/或者氮化硼電極。按照發明的工藝，可以在送入氬和氮氣發生反應的過程中對鍍膜中的硼和氮的化學比例按要求加以調整。
一般來說，反應的過程應這樣進行，在立方氮化硼鍍層或者含有立主氮化硼的鍍層中，碳的含量應減少到小于5％，在目前的這項發明中，解決了減少鍍層中碳的含量以及按要求調節氮硼的比例，整個過程可在氬氮混合氣體中進行。類似于金剛石化學氣化沉淀法剝離中證明的，提高工作氣體中氧氣的含量并通過與碳的選擇性的反應，會減低涂層中碳的比例。事實證明，在涂層中立方相的成分高時，氧的分壓較小更趨于有益。
為了改善立方氮化硼或者含立方氮化硼的涂膜在基片上的附著性，應在立方氮化硼涂層之前不中斷的抽真空的過程中再加一附加層，例如通過逐步地、連續地改變往基片上沉淀過程的氣體組成成分及條件的辦法。
事實證明，如果在涂膜前在基片支架上涂上一層，厚度最好在0.1-0.5微米之間的碳化硼/氮化硼涂膜將是有益的。
對于本發明的工藝應用除其他已存在的可能性之外，或應用高頻陰極真空噴鍍粉碎工藝要不就采用直流電壓(DC)磁控管工藝。
如果要使用高頻陰極真空噴鍍工藝，建議當靶極和基片邊上通過高頻輸入偶合時，或者在基片一邊加上直流電壓(DC)，此時用一個范圍為100-1000伏之間(例如300伏到500伏)的負偏壓來工作，在靶極上表面積功率為每平方厘米3-17瓦(例如6瓦/厘米2)，在基板上表面積功率為每平方厘米1-11瓦之間(例如2瓦/厘米2)基片的溫度保持在30℃和500℃之間(例如350℃的平衡溫度)作為過程中使用的氣體為氬和氮氣的混合物，而氮氣在混合氣體中的含量在5％到近100％之間(例如10％到70％)，工作過程的壓力調到1至50微巴之間(例如20微巴)。
如果要使用不平衡磁控管(UBM)的直流磁控管工藝，那末推薦的數值為在靶極上表面積功率每平方厘米2-13瓦(例如5瓦)，加在基片上的表面積功率為0.4-8W/cm2(如1W/cm2)，基片架可轉動，其上加一負偏壓。過程壓力調到1至10微巴(例如4微巴)。作為工序中的氣體為氬和氮氣的混合物，其中氮氣的含量在10％到接近100％(例如50％的氣流量)。在這項發明的工藝的變型中，使用的是直流磁控管工藝。
在基片支架上加一個高頻偏壓或者直流的偏壓是可能的，如果在基片支架上加的是直流偏壓，這個偏壓在100伏到800伏之間是較好的。如果高頻偏壓加在基片支架上，這個偏壓最好在100伏到1000伏之間(例如從200伏到500伏之間)。
通常應適當地將工序在有附加磁場的支持下進行，以改善所需的涂膜，有意義的是，使用哪樣的一種磁場的支持，可在接受器中裝置一個線圈，其產生的磁場密度約為4-7毫特斯拉(mT)，此時附加磁鐵或者電磁線圈的安置。應能使基片上達到最大的離子流密度。
這項發明涉及的工藝是非常經濟的，費用是很低的，從技術角度來說沒有所有的缺點，它的使用有非常多的優點。
工藝的變型—高頻陰極真空噴鍍和直流磁控管工藝的另一個優點是，在使用這種工藝時，已有的工序中產生的熱量已經夠用，因此可以放棄在外部加上加熱裝置。
在這里還應指出，在工藝混合氣體中加入含硼的氣體(例如乙硼烷或者硼酸三甲酯)或者在涂膜生產過程中使用從100℃到600℃之間的不同溫度，在某些應用場合是有益的。
這項發明的優點是可以應用到各種不同的應用領域之中，例如可以用來生產耐磨的工具(例如抗機械性質腐蝕和/或膠粘的元件的涂膜，諸如不重磨切割刀，銑刀、鉆頭、沖壓及成形工具以及軸承和/或軸承的另件)，用于生產以立方氮化硼為涂膜的拾音器和元件，用作磁帶的導輪，用來給電子應用方面的立方氮化硼的剝離，特別是用來生產帶或者不帶摻雜的電子元器件，用來生產防腐蝕的涂層和絕緣的涂層、用來生產帶改善質量的涂層和用來防止機械應力的防護層的光學元器件。
按照這項發明的解決方法，第一次有可能，用導電的含硼的發射極來產生立方氮化硼涂層，這就是開頭所提到的，特別價廉物美的物理氣化涂膜工藝，如直流磁控管工藝，高頻陰極直空鍍膜或者其他用來生產氮化硼或者含立方氮化硼涂膜的工藝。
一般涂膜成份是由硼、碳和氮這幾種元素組成的，這的優點在于，有很高的機械強度，并且有很好的光學透明度，因此與無定形結晶形的硬質碳氫化物涂層相比，其優點是，后者在可見光譜的范圍內是不透明的。立方氮化硼的另一個優點是它的摩擦系數μ很小，小于0.2，可與金剛石相比。這一類的立方晶體氮化硼的涂膜具有非常好的潤滑性，因此具有較好的抗機械剝蝕和/或膠粘的特性，因此可以用來給軸承或軸承另件涂膜。但到目前還沒有成功的是以簡單、價廉的方式在這些涂層中產生硬質的立方晶格。此外還應力求立方和六角晶格的氮化硼達到同樣的價值。立方氮化硼和立角晶格的氮化硼具有相同的密度，因此可以看作是同等價值的。在兩種方案中，硼和氮的原子有四種都具有相近次序的聯接方式。在所有硼和氮原子的聯接形式中具有一種簡單的聯接方式(SP3狀態)，此外立方氮化硼也可以是毫微結晶形式或無定形結晶材料，可以認為是一種SP3的硼和氮的混合聯接方式。在目前這項發明中，立方晶格的氮化硼僅僅指的是立方晶體和六方晶格的氮化硼狀態。
這項發明的工藝將在下面的詳盡的例子中作進一步說明。
詳細說明的例子事實表明有各種不同的生產過程可以用來生產耐磨的方立晶格的氮化硼涂層。
在這里舉出的例子中，在涂膜之前先要有一個發射靶極的清潔階段，同時通過機械式的光圈隔離地對基片的離子腐蝕的清洗的過程，在下面舉出的例子中，在涂層生產的過程中光較圈是打開的。
作為基片可以是硅晶片(結晶次序是100或111)或者是100Cr6型鋼的試樣、高速鋼、硬質合金、鉬和高級合金鋼。
1.高頻陰極真空噴涂(高頻粉碎過程)這種工藝的突出優點為，這種涂膜可以在高頻二極管陰極真空噴涂的設備上生產，在靶極和基片上高頻的輸入耦合要加一個300伏到500伏的負偏壓。也可以在基片上加一直流電壓。生產涂膜所希望的特點，可以用一個由碳化硼(B4C)的導電的靶極來得到。為此在靶極上要加一個表面積功率每平方厘米6瓦的功率，在基片電極上的功率為每平方厘米2瓦。電極的直徑為170毫米，相隔的距離約為100毫米。基片電極可以是碳化硼(B4C)或者是其他含硼的材料，也可以使用鋼板或者其他金屬片。這個過程可以有目的地在磁場中進行，可以用一個裝在容器中的線圈來產生一個磁場，其磁力線密度在4-7毫特斯拉，這樣對生產所需的涂層更為有利。加熱試樣是不必要的，因為基極吸收過程中產生的熱量，其平衡溫度可達350℃。
立方氮化硼涂膜的生成要應用氬和氮氣的混合氣體，其工作壓力在20微巴，在混合氣體中氮的含量范圍為總的流量的50-70％，用這種工藝可以得到具有典型的硬質立方氮化硼相的特點的0.8微米厚的立方氮化硼涂層。
2.直流磁控管工藝按照本發明將立方氮化硼向基片上離析耐磨涂層的另一種生產方法，是通過使用直流電驅動的不平衡的磁控管的設備，在這種情況下基片支架既可以加一個高頻偏壓，也可以用直流偏壓來驅動，在商業上可以使用一種垂直放置的磁控管陰極，加上一個附加的線圈，用于不平衡的陰極真空噴涂，使用的碳化硼的靶極的尺寸為254毫米×127毫米。由高級合金鋼板做的基片支架安放距離為80毫米到150毫米。基片支架是可以轉動的，因此在抽真空周期的過程中，可以將一個中間層涂上去，通過在基片支架側邊90°處放置第二個磁控管陰極來實現的。
與前面舉出的高頻驅動的電極的例子相比可以使沉淀速度明顯提高。因此可用同樣的設備來給相對較大的基片進行涂膜，根據用途，可以增置附加的磁鐵線圈或者條形磁鐵，以便得到基板上最大的離子流密度。
這里作為靶極的材料是碳化硼，在靶極上要加一個表面積功率為每平方厘米5瓦功率的電源。在兩種可能的方案中(加高頻或者直流偏壓的基片支架)可以用以下參數來操作·高頻偏壓上的基片支架在這種情況下，在基片上加一個300瓦的高頻電功率，其結果產生一個200伏到500伏的偏置電壓。加上高頻的基片支架離靶極的距離為80-150毫米。用這種工藝還加置一個附加的輔助磁場，通過內裝的附加磁體，可使基片上產生一個最大的離子流密度。過程壓力的范圍在4×10-3毫巴，這里使用的也是氬和氮的混合氣體，氮氣的含量約為流量的80％。
·置于直流偏壓上的基片支架立方晶格氮化硼生產過程的一種變化在于直流磁控管設備，在基片一邊也加上直流電壓驅動，在這個場合基片支架由高級合金鋼或其他合適的金屬組成，其他需調節的量與上面所描述的高頻偏壓例子中的數值相同，只是在基片支架上加上500伏的直流偏壓。事實證明，以這種方式生產的高絕緣的立方氮化硼涂膜厚度可達6微米。實例的另一種方案是涂膜前在基片支架和裝于其上的基片上，涂上一層導電厚度為100-1000毫微米的鈦化硼或者碳化硼中間層。
為了生產更厚的立方氮化硼涂層，還可以在這兩層之間涂上一層非常有限厚度的導電率相近的涂層。
就是在直流磁控管這個例子中也可以放棄對試樣的外部加熱過程。
權利要求
1.一種通過用高頻或者直流，以不平衡磁控管的工作方式和利用直流電弧放電或直流電驅動的磁控管陰極產生的等離子體進行上粉，實現生產由立方氮化硼組成的耐磨層或者含有耐磨層的工藝，其特征為作為發射靶極使用的是導電的碳化硼做的靶極，其涂層的化學計量通過導入的氮氣和氬氣對反應過程的引導來加以調節的。
2.按照權利要求1的工藝，其特征為使用一個碳化硼靶極，其化學成分為70-90％的硼原子，10-30％的碳原子。
3.按照權利要求2的工藝，其特征在于，使用的一個靶極為碳化硼(B4C)。
4.按照權利要求1-3中的一項或多項要求的工藝，其特征在于剝離層的碳元素的含量應減少到5％以下。
5.按照權利要求1-4項中的一項或者多項的工藝，其特征在于為了改善由立方晶格氮化硼組成的涂層的附著性能，在不中斷抽真空的條件下，通過逐步或連續地改變過程中的化學成分和條件，在基片上分離出一涂底層。
6.按照權利要求1-5項中的一項或多項工藝，其特征在于在涂膜前給基片支架上涂上一層在0.1-0.5微米厚的由碳化硼或氮化硼組成的涂膜。
7.按照權利要求1-6項中的一項或多項要求的工藝，其特征在于在靶極和基片上產生的高頻涂粉作用，使用一個范圍在100到1000伏的負偏壓，在靶極上表面積功率在每平方厘米3-17瓦之間，在基片上的功率為每平方厘米1-11瓦之間，在涂膜時的基片溫度保持在30℃到500℃范圍內，使用的工藝氣體為氬和氮氣的混合氣體，氮氣的含量在5％到接近100％之間，工藝氣體的壓力調節為1到50毫巴。
8.按照權利要求7的工藝，其特征在于基極上加的是直流電壓。
9.按照權利要求7和8的工藝，其特征在于在靶極上表面積功率為每平方厘米6瓦，在基片上為每平方厘米2瓦，基片在涂膜時的平衡溫度保持為350℃，工藝混合氣體由氬氣和氮氣組成，其中氮氣的含量為10-70％，使用的工藝壓力為20微巴。
10.按照權利要求1-6項中的一項或多項要求的工藝，其特征在于在不平衡磁控管的工作方式中的直流磁控管粉碎時，在靶極上置有表面積功率從每平方厘米2-13瓦和在基片上為每平方厘米0.4-8瓦，基片支架是可以旋轉的，工藝壓力范圍為1-10微巴，工藝氣體為氬和氮氣的混合物，氮氣含量的范圍為10-100％，壓力保持在1-10微巴，在基片支架上或者加上100-800伏的直流的偏壓，或者加上100-1000伏的高頻電壓。
11.按照權利要求10的工藝，其特征在于在靶極上加上的表面功率為每平方厘米5瓦，在基片上則為每平方厘米1瓦，工藝氣體流中含50％的氮氣，工藝氣體壓力調到4微巴。
12.按照權利要求1-11項中的一項或多項的工藝，其特征在于工藝中使用磁場的支持，接受器內安裝一個磁通量密度為4-7毫特斯拉的線圈。
13.按照權利要求12的工藝，其特征在于如果裝置一個附加的電磁鐵線圈或磁鐵，在基片上的離子密度達到最大值，這就達到了附加磁場的支持的目的。
14.按照權利要求1-13項中的一項或者多項的工藝，其特征在于工序中加入含硼的工藝氣體。
15.按照權利要求14的工藝，其特征在于使用乙烷硼或者硼酸三甲脂作為工藝氣體。
16.按照權利要求1-15項中的一項或多項的工藝，其特征在于使用的涂膜溫度為100℃到600℃。
17.按照權利要求1-16項中的一項或者多項的工藝應用，生產耐磨的刀具。
18.按照權利要求17項的用于抗機械剝離和/或膠粘的元件如軸承或/和軸承另件。
19.按照權利要求1-16項中的一項或多項用來生產立方氮化硼涂膜的受話器和元件，磁帶的導帶器。
20.按照權利要求1-16項中的一項或多項要求用來為電子應用方面剝離立方晶格氮化硼，特別是使用和不使用摻雜的方法生產電子元件。
21.按照權利要求1-16項中的一項或多項用來生產防腐蝕的涂層和絕緣層。
22.按照權利要求1-16項中的一項或多項用來生產改善質量涂膜以及機械應力防護涂層的光學元件。
全文摘要
這項發明是有關生產耐磨的立方體氮化硼的方法，或者使用高頻或直流電壓以不平衡磁控管的生產方式，通過濺射噴涂，用直流電弧放電或用直流驅動的磁控管陰極等離子體產生的方法這樣的濺射噴涂來生產這類耐磨涂層的方法。按照這項發明，用來生產涂層并從中移出物質的發射靶由包含硼的導電物質，最好是碳化硼，在這個過程中，用添加氮氣和氬氣的方法對在涂層中的硼和氮的化學計量值加以調整。
文檔編號C23C14/06GK1143983SQ95192087
公開日1997年2月26日 申請日期1995年3月3日 優先權日1994年3月4日
發明者霍爾格·呂得杰, 克勞斯·貝維羅佳, 西蒙納·達得 申請人:弗勞恩霍夫促進應用研究協會