熱裂解工藝中處理裂解爐輻射爐管的方法

專利名稱：熱裂解工藝中處理裂解爐輻射爐管的方法
技術領域：
本發明涉及用防污劑處理裂解爐輻射爐管，以便抑制碳在這樣的輻射爐管上的形成和沉積。
在生產烯烴化合物的工藝中，含有飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油及其兩種或多種飽和烴的混合物的料流被送入熱裂解爐。稀釋劑流體如水蒸汽通常與送入裂解爐的烴類進料混合。
在裂解爐中，飽和烴被轉化成烯屬化合物。例如，送入裂解爐的乙烷料流被轉化成乙烯和相當數量的其他烴類。送入裂解爐的丙烷料流被轉化成乙烯和丙烯，以及相當數量的其他烴類。同樣，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石腦油的混合物被轉化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯屬化合物的混合物。烯屬化合物是一類重要的工業化學品。例如，乙烯是生產聚乙烯的單體或共聚單體。烯屬化合物的其他用途對于精通本專業的技術人員來說是很熟悉的。
由于烴類熱裂解的結果，裂解產物料流還含有相當數量的氫、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳以及除烯屬化合物以外的其他裂解產物。
為了抑制焦炭在裂解爐的裂解爐管壁或與裂解工藝有關的其他金屬表面上形成和沉積，已提出幾種用于熱裂解工藝的防污劑。在處理熱裂解工藝裂解爐的爐管中，遇到的一個問題是沒有適當的方法來處理輻射爐管，絕大多數裂解反應都在輻射爐管中進行。在用防污劑組合物處理工業裂解爐的各種努力中，已發現輻射爐管沒有適當的方法處理，因此用作防污劑組合物的物質不能有效地用作生焦抑制劑。
本發明的一個目的是提供一個改進的裂解方法使用防污劑組合物處理裂解爐中輻射部分的裂解爐管來抑制焦炭的形成和沉積。
本發明是一種處理裂解爐中輻射部分的裂解爐管的方法。該裂解爐是任何一種適合作裂解爐的標準裂解爐，它包括對流段和輻射段。在對流段中有對流爐管，它確定了預熱段，而在輻射段中有輻射爐管，它確定了裂解段。用轉換導管設備來維持預熱段和裂解段之間的流體流連通。將防污劑組合物送入轉換導管設備，并在適合處理輻射爐管的條件下與輻射爐管接觸。
本發明的其他目的和優點從本發明的描述和附后的權利要求中以及從附圖的詳細描述中將變得十分清楚。在附圖中

圖1是表示乙烯裂解工藝部分的流程圖，它包括裂解爐設備。圖1說明了處理裂解爐設備中輻射爐管的新方法。
本發明的方法包括烴類熱裂解生成所需的烴類目的產物。將烴類料流送入熱裂解爐設備，將烴類置于熱裂解爐內嚴酷的高溫環境，生成裂解氣體。烴類料流可含有任何類型的適合于熱裂解生成烯屬化合物的烴類。但是，烴類料流宜含鏈烷烴，它們選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油及其兩種或多種鏈烷烴的混合物。石腦油通常是沸程為約180至約400°F的復雜烴類混合物，沸程用ASTM標準試驗方法測定。
送入熱裂解爐設備的烴類在進入熱裂解爐設備以前可與稀釋劑充分混合，這一點可作為本發明一個任選的特點。這一稀釋劑可起到幾個積極的作用，其中之一是在熱裂解爐設備中提供所需的反應條件，以便生成所所需的反應目的產物。稀釋劑是通過降低烴類進料流體的分壓從而增加得到所需烯烴產物所需的裂解反應同時減少不需要的反應產物如氫和甲烷的數量來做到這一點的。還有，由稀釋劑流體的混合物產生的較低的分壓有助于減少在爐管上形成的焦炭沉積物的數量。雖然任何一種能得到這些好處的稀釋劑都可以使用，但優選的稀釋劑流體是水蒸汽。
由熱裂解爐設備引發的裂解反應可在任何能得到所需的目的產物或所需的進料轉化率的適宜溫度下進行。所用的實際裂解溫度將取決于烴類進料流的組成和所需的進料轉化率。通常，裂解溫度可高達約2000°F或更高，取決于所需的裂解數量或轉化率以及要裂解原料的分子量。但是，裂解溫度宜在約1200至約1900°F范圍內。最優選的是，裂解溫度可在1500～1800°F范圍內。
由熱裂解爐設備得到的裂解的烴類流出物(或裂解的烴類或裂解的烴類料流)通常是處于氣相的烴類混合物。這種氣態烴類混合物可不僅含有所需的烯屬化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；而且裂解的烴類料流還可含有不希望的雜質組分，它包括含氧化合物和酸性化合物，以及輕質產物如氫、甲烷和乙炔。
本發明方法的裂解爐設備可為本領域已知的任何一種適合的熱裂解爐。對于精通裂解工藝專業的技術人員來說，各種裂解爐都是很熟悉的，包括火焰加熱裂解爐。用于一種裂解工藝的適合的裂解爐的選擇通常是優先考慮的事情。這樣的裂解爐通常包括確定對流段的對流部分和確定輻射段的輻射部分。在對流段中是確定預熱段的對流爐管，而在輻射段中是確定裂解段的輻射爐管。通過轉換導管設備來維持裂解段預熱段之間的流體流連通，轉換導管設備在操作上連接對流爐管的出口和輻射爐管的進口，使流體從對流爐管輸送到輻射爐管。
典型的裂解爐裝有一些燃燒燃料如瓦斯油和天然氣的燃燒器。燃燒器安裝在裂解爐的爐壁或爐底部，燃燒器釋放出為了在裂解段內達到必要的裂解溫度所需的能量，以便在裂解段內引發裂解反應。燃燒器安裝在裂解爐的輻射部分，在那里燃燒釋放出能量。從燃燒器燃燒釋放的能量傳遞給裝在輻射部分的裂解段內流體，主要通過輻射傳遞。燃燒器燃燒釋放的燃燒氣體先通過爐子的輻射部分，然后通過對流部分。在對流部分中，從通過的熱燃燒氣體傳到預熱段內流體的能量主要通過對流傳遞。
輻射段的溫度通常在約1500至約2800°F的范圍內。優選的是，輻射段的溫度可在1600～2500°F范圍內。最優選的是，輻射段的溫度可為1800～2400°F。對流段的溫度通常低于約1600°F，優選低于1500°F本發明方法的關鍵方法需要將防污劑組合物送入轉換導管，它將對流爐管的出口與輻射爐管的進口連接起來。業已發現，為了用防污劑組合物適宜地處理裂解爐的輻射部分爐管，將防污劑組合物送入轉換導管是重要的。防污劑組合物送入轉換導管可確保防污劑化合物在轉換導管中分解而不是在預熱段分解，以便防污劑分解產物以適宜的方式涂覆在輻射爐管上。
在以前處理工業裂解爐輻射爐管的各種努力中，是將防污劑送入對流部分爐管的進口。意想不到的是，輻射部分爐管未得適宜的處理以便有效地抑制焦炭的形成和沉積。在輻射部分爐管中，大部分烴類裂解發生于此，而絕大多數焦炭也在此形成。
不想受任何特定的理論的限制，可以設想首先將防污劑送入與輻射部分爐管相對的對流部分爐管，絕大數量防污劑在進入輻射爐管以前就在對流部分爐管中分解。因此，防污劑不能達到輻射部分爐管，從而不能用防污劑組合物適宜地處理輻射部分爐管。
由于與防污劑送入裂解爐對流部分爐管有關的這些問題，為了用防污劑適宜地處理輻射部分爐管，要求將防污劑送入裂解爐輻射部分和對流部分之間的轉換導管。通過這樣做，防污劑在分解之前，從而在爐管表面沉積之前需經過的距離縮至最短。
在本發明方法中使用的防污劑組合物是下列任何一種物質或組合物或化合物，當它根據本發明用適宜的方法施涂裂解爐輻射爐管時，可適宜地抑制在熱裂化操作過程中焦炭在爐管表面上形成和沉積。例如，這樣的防污劑組合物可包括含下列元素的化合物磷、鋁、硅、鎵、鍺、鋼、錫及其兩種或多種元素的組合。優選的防污劑含錫和硅。
任何適宜形式的硅都可用于含錫和硅的防污劑組合物。元素硅、無機硅化合物和有機硅化合物以及其兩種或多種化合物的混合物都是適合的硅源。術語“硅”通常指這些硅源中的任一種。
一此可以使用的無機硅化合物的例子包括硅的鹵化物、氮化物、氫化物、氧化物和硫化物、硅酸及其堿金屬鹽。在無機硅化合物中，優選的是不含鹵素的無機硅化合物。
可使用的有機硅化合物的例子包括以下化學式的化合物 其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫、鹵素、烴基和氧烴基，其中化合物的聯接鍵可為離子鍵或共價鍵。烴基和氧烴基可有1～20個碳原子，它可被鹵素、氮、磷或硫取代。例證性烴基是烷基、鏈烯基、環烷基、芳基及其組合基，如烷芳基或烷基環烷基。例證性氧烴基是烷氧基、苯氧基、羧酸基、酮基羧酸基和二酮基。適合的有機硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、癸基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚環己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3—氯丙基三甲氧基硅烷和3—氨丙基三乙氧基硅烷。現在六甲基二硅氧烷是優選。有機硅化合物是特別優選的，因為這樣的化合物在進料中和稀釋劑中可溶，它們優選制成預處理溶液，正如下文將更詳細描述的那樣。還有，有機硅化合物看來對裂解工藝的有害影響比無機硅化合物要小。
任何適合形式的錫都可用于含有錫和硅的防污劑組合物。元素錫、無機錫化合物和有機錫化合物及其任兩種或多種化合物的混合物都是適合的錫源。術語“錫”通常指這些錫源中的任一種。
一些可使用的無機錫化合物的例子包括錫的氧化物如氧化亞錫和氧化錫；錫的硫化物如硫化亞錫和硫化錫；錫的硫酸鹽和硫酸亞錫和硫酸錫；錫酸如偏錫酸和硫代錫酸；鹵化錫如氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫；錫的磷酸鹽如磷酸錫；錫的鹵氧化物和氯氧化亞錫和氯氧化錫等。在無機錫化合物中，不含鹵素的無機錫化合物優選作為錫源。
一些可使用的有機錫化合物的例子包括錫的羧酸鹽如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、辛酸亞錫、癸酸亞錫、草酸亞錫、苯甲酸亞錫和環己烷羧酸亞錫；錫的硫代羧酸鹽如硫代乙酸亞錫和二硫代酸亞錫；雙(烴基巰基鏈烷酸酯)二烴基錫如雙(異辛基巰基乙酸酯)二丁錫和雙(丁基巰基乙酸酯)二丙錫；錫的硫代碳酸酯如二硫代碳酸O—乙基亞錫；錫的碳酸酯如碳酸丙基酯亞錫鹽；四烴基錫化合物如四甲基錫、四丁基錫、四辛基錫、四癸基錫和四苯基錫；二烴基錫化氧如二丙基錫化氧、二丁基錫化氧、二辛基錫化氧和二苯基錫化氧；雙(烴基硫醇)二烴基錫如雙(癸基硫醇)二丁基錫；酚化合物的錫鹽如硫代苯氧亞錫；錫的磺酸鹽如苯磺酸亞錫和對甲苯磺酸亞錫；錫的氨基甲酸酯如二乙基氨基甲酸亞錫；錫的硫代氨基甲酸酯如丙基硫代氨基甲酸亞錫和二乙基二硫代氨基甲酸亞錫；錫的亞磷酸酯如亞磷酸二苯基酯亞錫鹽；錫的磷酸酯如磷酸二丙基酯亞錫鹽；錫的硫代磷酸酯如硫代磷酸O，O—二丙基酯亞錫鹽、二硫代磷酸O，O—二丙基酯亞錫鹽和二硫代磷酸O，O—二丙基酯錫鹽；雙(O，O—二烴基硫代磷酸)二烴基錫如雙(O，O—二丙基二硫代磷酸)二丁基錫等。現在四丁基錫是優選的。同樣，正如與硅的情況一樣，有機錫化合物比無機錫化合物優選。所列錫源中任何一種都可與所列硅源中任何一種組合，構成含有錫和硅的防污劑組合物。
防污劑組合物可以有適合供給裂解爐管處理用的任何錫/硅摩爾比，正如下文所要求的那樣。但通常，組合物的錫/硅摩爾比可在約1∶100至約100∶1的范圍內。優選的是，該摩爾比可為約1∶10至約10∶1。最優選的是，該摩爾比可為1∶4至4∶1。
該防污劑組合物用于處理裂解爐輻射部分裂解爐管的表面。或者在烴類進料送入輻射部分爐管以前用防污劑組合物預處理這樣的爐管，或者通過將對于處理爐管來說是有效數量的防污劑組合物送入裂解爐的轉換導管，使該組合物加到烴類進料中，使防污劑組合物與輻射部分裂解爐管的表面接觸，以便抑制在爐管上焦炭的形成和沉積。
適合于通過輻射爐管與防污劑組合物在適合于處理的條件下接觸因此得到處理的輻射爐管的任何一種處理裂解爐輔射爐管的方法都可使用。預先處理裂解爐輻射爐管的優選步驟包括，將溫度在約300至約500°F范圍內的飽和的或稍過熱的水蒸汽送入裂解爐管的進口。裂解爐點火的同時將水蒸汽送入對流爐管，以便得到過熱蒸汽，在溫度超過送入對流爐管進口的水蒸汽的溫度下使過熱蒸汽排出輻射爐管。通常，水蒸汽的溫度高過約2000°F。輻射爐管中的處理溫度可在約1000至約2000°F范圍內，優選約1100至約1800°F，最優選1200～1600°F。
通過將防污劑送入連接裂解爐輻射爐管和對流部分爐管的方法，可使防污劑組合物與送入裂解爐管的水蒸汽混合。防污劑組合物或作為純凈的液體或作為與惰性稀釋劑的混合物與水蒸汽混合。但是，優選的是，在與水蒸汽混合以前首先純凈液體或防污劑組合物和惰性稀釋劑的混合物汽化。與水蒸汽混合的防污劑組合物的數量可達到使防污劑組合物在水蒸汽中的濃度在約1至10000ppmw的范圍內，優選約10至約1000ppmw，最優選20～200ppmw。
水蒸汽和防污劑組合物的混合物與輻射爐管接觸足夠的時間，以便得到處理過的輻射爐管，當處理的輻射爐管用于裂解操作時，得到的焦炭形成量和沉積量低于使用未處理的輻射爐管生成的焦炭。預處理輻射爐管的時間受到包括爐管在內的裂解爐幾何尺寸的影響；但通常預處理時間可一直到約12小時，如果需要的話還可更長。但是，優選的是，預處理時間可在約0.1至約12小時的范圍內。最優選的是，在0.5至10小時范圍內。
在防污劑組合物直接與烴類裂解進料混合的情況下，可按有效抑制焦炭形成和沉積的數量加入防污劑組合物，但它必須送入裂解爐的轉換導管。由于涂覆防污劑組合物產生的存儲效應，與烴類裂解進料在裂解爐轉換導管中的混合間歇進行，正如所需要的那樣，但優選進行到約12小時。在輻射爐管處理期間防污劑組合物在烴類裂解進料中的濃度可在約1至約10000ppmw范圍內，優選約10至約1000ppmw，最優選20～200ppmw。
現在參看圖1，用圖示說明熱裂解工藝體系的裂解爐部分10。裂解爐部分10包括裂解爐12，為烴類裂解提供所需的能量。裂解爐12確定了對流段14和輻射段16。在每段中分別是對流爐管18和輻射爐管20。裝在對流段14中的對流爐管18確定預熱段，對流爐管18包括第一進口22和第一出口24。裝在輻射段16的輻射爐管20確定裂解段，輻射爐管20包括第二進口26和第二出口28。通過在操作上將第一出口24和第二進口26連接起來的轉換導管30維持對流爐管18和輻射爐管20之間流體連通。
烴類進料或水蒸汽和烴類進料的混合物通過導管32送入對流爐管18的第一進口22，它用對流爐管18進行流體輸送。在裂解爐12爐管處理過程中，將防污劑組合物通過導管34送入輻射爐管20，防污劑組分用轉換導管30進行流體輸送。進料通過裂解爐12的對流爐管18，在爐管中進料用通過對流段¨的燃燒氣體預熱，燃燒氣體用箭頭36a和36b表示。
經預熱的進料從對流爐管18經轉換導管30到輻射爐管20，在其中經預熱的進料被加熱到裂解溫度，以致引起裂解，或者當爐管進行處理時，進料被加熱到輻射爐管20處理所需的溫度。裂解爐12的流出物通過導管38送入下游，在下游經加工除去輕質產物如氫和甲烷，同時回收烯烴。為了得到操作裂解爐12所需的熱能，通過導管40將燃料氣或燃料油送到裂解爐12的燃燒器42，因此燃料燃燒同時放出熱能。
在輻射爐管20處理過程中，通過導管34將防污劑組合物送到轉換導管30，因此使它與輻射爐管20接觸。在導管30上有熱交換器44，它為熱能傳遞提供熱交換設備，從而使防污劑組合物汽化。
提供以下實施例來進一步說明本發明。
實施例在1000～1500°F下用100ppmw四丁基錫處理內徑1.3英寸的Incoloy800爐管4小時。防污劑注入實驗爐的對流段(溫度400°F)。然后將乙烷以17.0公后/小時的速度送入實驗裝置，水蒸汽與烴類比為0.3。將乙烷生成乙烯的轉化率保持不變(65％)。監測整個操作過程中的壓降和一氧化碳生成量，它們是爐中結焦的量度。挑選的數據列入表1。
在1000～1500°F下用100ppmw四丁基錫處理相同的爐管5小時，防污劑在爐子的轉換導管處注入。監測整個操作過程中的壓降和一氧化碳生成量。挑選的數據列入表1。列入表1的數據的分析表明，防污劑在轉換導管注入相對于在對流段注入使壓降和一氧化碳生產量下降
精通本專業的技術人員有可能在所描述的發明范圍內和在附后的權利要求范圍內作出各種合理的變化和改進。
權利要求
1.一種處理裂解爐輻射爐管的方法，所述的裂解包括確定預熱段的對流爐管，所述的對流爐管裝在由所述的裂解爐確定的對流段內，所述的對流爐管有第一進口和第一出口；確定裂解段的所述的輻射爐管，所述的輻射爐管裝在由所述的裂解爐確定的輻射段內，所述的輻射管有第二進口和第二出口；以及在操作上與所述的第一出口和所述的第二進口連接的轉換導管設備，它使所述的對流爐管和所述的輻射爐管之間的流體流連通；所述的方法包括以下步驟(a)將防污劑組合物送入所述的轉換導管設備；(b)所述的輻射爐管在適合于處理它的條件下與所述的防污劑接觸。
2.根據權利要求1的方法，它還包括在送入步驟(a)的同時，將稀釋劑流體送入所述的裂解段。
3.根據權利要求2的方法，其中所述的適合于處理所述的輻射爐管的條件包括輻射段的溫度在1500～2500°F之間，壓力在0～100磅/平方英寸。
4.根據權利要求3的方法，其中送入所述的轉換導管設備的所述防污劑的數量使所述的防污劑在所述稀釋劑流體中的濃度在約1至約10000ppmw的范圍內。
5.根據權利要求4的方法，其中所述的稀釋劑流體是水蒸汽。
6.根據權利要求5的方法，其中所述的防污劑含有含選自磷、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫和其兩種或多種的組合元素的化合物。
7.根據權利要求6的方法，其中所述的防污劑含錫和硅。
8.根據權利要求7的方法，其中在所述的防污劑中錫和硅的摩爾比在約1∶100至約100∶1的范圍內。
9.根據權利要求8的方法，其中所述的防污劑含四丁基錫和六甲基二硅氧烷。
全文摘要
一種用防污劑組合物處理裂解爐輻射爐管以便抑制焦炭在輻射管上形成和沉積的方法。這樣的新方法包括將防污劑送入在裂解爐對流爐管和輻射爐管之間的轉換導管。
文檔編號C21D1/52GK1123308SQ95116660
公開日1996年5月29日 申請日期1995年8月24日 優先權日1994年8月25日
發明者L·E·理德, R·E·布郎, J·P·德格拉芬里德, T·P·穆薩, G·J·格倫伍德, T·P·哈普, M·D·沙里 申請人:菲利浦石油公司