快速等離子處理的設備和方法

專利名稱：快速等離子處理的設備和方法
技術領域：
本發明涉及對基片的等離子處理，更具體地涉及在基片上沉積以硅氧化物作基本組分的薄膜的快速等離子增強型淀積，以便為包裝密封作用提供有用的透氣隔檔。
等離子聚合，有時稱為“等離子增強型化學汽相淀積”或“PECVD”，在各種基片上成膜已成為已知技術。例如，在有氧或無氧情況下，使硅烷同氧化氮或氨的混合物產生等離子聚合作用，以形成氧化硅膜。在1985年12月10日頒布的Sacher等人的美國專利4,557,946描述了通過加熱襯底并控制等離子的功率采用有機硅化合物的等離子聚合涂敷技術，以形成該基片上的防潮層。在1986年7月8日頒布的Wertheimer等人的美國專利4,599,678揭示了將襯底加熱至50℃以上時，以輝光放電形式用有機硅涂敷薄膜電容器的方法。
一般來說，由有機硅形成薄膜，通常是在比較低的淀積率下形成(例如，同磁控濺射時比較而論)，故所形成的薄膜較軟而且往往模糊不清。如Sacher等人和Wertheimer等人所用方法要求對襯底加熱，對某些襯底而言也是不利因素。
采用有機硅化合物的等離子增強型沉積之另一問題是淀積期間聚合條件的變化和缺乏控制。用于控制等離子體操作的傳統方法乃是采用功率、壓力和流量來監視和試圖控制該操作過程。然而，這三種變暈都為輸入量因而不能控制所產生的薄膜。因此，對這樣一種工藝過程的比例放大是極其復雜的。
就早期的微電子PECVD反應器(reactors)而言，等離子體產生于兩個平行的圓形電極之間。晶片(wafers)加到電氣接地的下部電極。上部電極則通過一個阻抗匹配網絡連接到一個射頻(rf)發生器。用氣體環流輸入反應劑，這些反應劑在被送入的反應劑等離子體外緣進入等離子體區(即，兩電極之間的區域)，并徑向地流入電極中心處的泵出口。這些反應器通常稱之為“輻向流動”反應器。
在“逆向”的輻向流動反應器情況下，氣體入口在下部電極的中心，而氣體朝著輻向向外流動。一個磁驅動組件使下部電極能轉動，因而使基片位置隨機化，同時使淀積均勻度最佳化。
在熱壁型批量(hot-wall batcb)PECVD系統中，淀積室包括一個置于一耐熱爐內的石英管。垂直排列方向的石墨板將晶片載入槽內。每隔一個的石墨板被連接到同一rf電源端，于是在相鄰電極間產生輝光放電。反應劑沿淀積室石英管的軸向和在電極之間定向導入。
最近，PECVD工藝已用來涂敷其片，例如供食品包裝用軟膜的塑料容器和卷筒。在1989年10月24日提交的序號為07/426,514，與本文一起轉讓的專利申請中所描述的等離子聚合作用是用于淀積來自揮發性有機硅化合物的硅氧化物為基本成份的薄膜工藝。這種淀積一種粘附的硬氧化硅基本組分的薄膜方法包括提供具有若干成分的氣流，在一預先抽真空的反應室內，建立由該氣流，或其成分之一導出的輝光放電等離子體，同時在該等離子體中具有可移動放置的基片以及使該氣流可控地流入該等離子體，在置于等離子體中的基片上沉積氧化硅。所述氣流成分包括一種揮發性的有機硅化合物，氧和諸如氦或氬之類的一種隋性氣體。
該氣流是通過使有機硅在反應室外揮發和計量有機硅同氧和隋性氣體混合而可控地流入等離子體的。使氣流流入等離子體的控制過程最好包括在淀積期間調節進入反應室的有機硅的量。可利用在1989年7月11日頒布的美國專利4847469由Hafmann等發明人所描述的流量蒸發器來實現該控制。
對包裝食品等各種不同應用場合來說，為減少對諸如水汽，氧和二氧化碳等之滲透率的薄膜是有用的。這種薄膜一般由幾種材料合成，例如，經常是一層象聚乙烯或聚丙烯之類的軟聚合物，而另一層是涂在其上或同一起擠壓而用作保護層。保護層一般可視為基本為有機組分或基本為無機組分的。
除了象如上所述的涂層應用外，等離子輔助或增強工藝過程還包括等離子刻蝕或改善襯底表面的等離子清洗過程。例如，等離子刻蝕工藝用于制造集成電路。
供等離子處理用的不少設備是已知的。發明人為Hartig等人，于1989年9月5日頒布的美國專利4863756所描述的等離子涂敷設備包括置于一個電極之一側的磁鐵，而另一電極側則固定面對等離子體的待涂敷的襯底。
發明人為Kondo等人于1990年11月6日頒布的美國專利4,968,918揭示了一種有多個供電電極的等離子體處理設備。使待進行等離子處理的基片在供電電極附近通過。
發明人為Gruenwald，于1991年4月23日頒布的美國專利5009738揭示了一種等離子體刻蝕設備，待進行處理的基片在設備中受到相對陰極的擠壓，據說，該設備是為實現改善刻蝕過程中基片的排熱性的。
發明人為Murayama，于1991年5月7日頒布的美國專利5,013,416揭示了一種利用離子鍍制造透明導電膜的設備，該方法借助一個有壓力梯度的等離子槍和中間電極用以控制等離子體。據說，該設備能在基片高速運行條件下制造導體膜。
本發明的一個目的是提供一種如下所述設備，人們用此設備能以工業可行的較快淀積速率可重復地在大或小襯底上淀積附著的以硅氧化物為基本組分，并最好具有予選的隔氣(gas barrier)性能的硬薄膜。


圖1是表示可利用本發明實施例的一個等離子體真空系統的簡略示意圖；和圖2概略地示出利用本發明各特點的反應室及其相關裝置的一個側面剖視圖。
就本發明的一個方面而言，一個等離子體處理設備包括一個易抽空的真空室，用于在該真空室中形成等離子體的裝置，在該室中限定一面向等離子體之表面的供電電極，用于電氣連通所述電極至基片，并將該基片的連續可變部分暴露于等離子體中的裝置，以及用于約束毗鄰被處理的所述連續可變基片部分之等離子體的約束裝置。該約束裝置與所述設備的某些元件配合將在被等離子體處理的基片部分處的等離子體約束在一個距離為△的范圍內，以便獲得以較快速度淀積提供氣密封保護性合的薄膜。該約束裝置相對于負偏壓電極形成一個地平面(ground plane)。
就本發明的另一方面而言，是淀積具有防潮(vapor barrier)生能的基本組分為氧化硅的薄膜。本發明的實踐允許制備特別好的軟聚合物，能使涂上該聚合物的基片實物在淀積速率約大于250A/秒薄膜厚度小于1000A的情況下氧氣的滲透率小于0.1cc/100英寸/天左右。上述這種基片對于需要具有極好防潮和氣密封性能；不起化學作用的軟包裝場合是極其有用的，例如在商品包覆速率下，可應用于醫用血清和血液袋和對氧氣十分敏感的食品的包裝。
本發明等離子型處理設備適用于涂層以及等離子刻蝕或欲改善基片表面的等離子清洗。予料用本發明的等離子型處理設備的最佳方式是待進行等離子處理的基片是可撓曲的。待處理基片的可撓曲適應性歸因于等離子處理期間攜帶該基片通過等離子體的整個系統的最佳構型。此后還將對這點作更充分的論述。
各種軟塑料，無論其是導體，半導體還是非導體均適于按本發明方法進行涂層。例如用于食品包裝的聚苯二甲酸乙醇酯(PET)或聚碳酸脂(PC)樹脂進類的各種軟塑料均可根據本發明進行涂層，以抑制氧氣，二氧化碳或潮氣的滲透。雖然軟基片的厚度可達大約10密耳，但食品包裝應用的基片厚度通常為0.5-1密耳。
本發明設備最好用于制作具有減小對水蒸氣，氧和二氧化碳等的滲透率的軟膜。正如與本文共同轉讓，于1990年8月3日提交的序號為07/562,119專利申請所述，人們已發現二氣體傳遞性能是軟基片上薄膜厚度的一個函數并出乎意料地具有能提供最大保護性能的最佳厚度范圍，在該最佳范圍之外，較厚與較薄膜的保護性能均不太理想。根據本發明制作的成品最好為聚合物基片和附著在該基片上的薄膜的共同透氧率約小于0.1ccl/100英寸2/天，該薄膜厚度約小于1000，小于600A左右時更好，而薄膜厚度最佳值在大約100至400左右之間，此時該涂膜塑料的透氧率約小于0.04cc/100英寸2/天。
在本發明的一個實施例中，具有隔氣保護性能的氧化硅基本組分膜是由一氣(體)流導出的輝光放電等離子體淀積的，該氣流包括易揮發的有機硅化合物，氧和一種隋性氣體。雖然該最佳工藝過程是以有機硅化合物作為一種起始材料的，但經過鍵分析證明，由其產生的薄膜基本上為無機物。不過，以后還要進一步說明的是，實際上需要時，可制作硅酮膜。根據本發明淀積的實質上為典型無機硅氧化物基本組分的薄膜，其特點在于高交聯度的(由付利葉變換紅外分光儀，或FTIR測定)。正如發明人為Felts和Lopata的1989年12月19日頒布的美國專利4,888,199所述，對這種實施例的氣流控制最好利用等離子體診斷。
人們已發現氧成分和隋性氣體成分同易揮發的有機硅成分的組合大大增強了薄膜的硬度性能。將有機硅只同氧組合所制成的薄膜，或將有機硅只同氦或氬之類的一種隋性氣組合制成的薄膜，經ASTMD3363-74鉛筆硬度測試(薄膜硬度的標準測試法)的硬度只有2或3。反之，根據本發明方法將有機硅，氧和隋性氣體組合而制得的薄膜經此測試法測得的硬度約為7至9+。以上所記錄的數值是基于0至10間的一個刻度值，其中0表示最小的抗擦痕性，而10意味著當按照ASTMD3363-74標準法磨損薄膜時，薄膜無一點損傷。因此，一般可使制得的薄膜硬度比用易揮發的有機硅成分同樣給合或者同惰性氣體結合所淀積的薄膜硬度高1倍或2倍。
供氣流用的適宜有機硅化合物在環境溫度左右呈液態，并當揮發時有一個約高于環境溫度的汽化點。這些化合物包括甲基硅烷，二甲基硅烷，三甲基硅烷，二乙基硅烷，丙基硅烷，苯基硅烷，六甲基乙硅烷，1，1，2，2-四甲基乙硅烷，雙(三甲基甲硅烷基)甲烷，雙(二甲基甲硅烷基)甲烷，六甲基二硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙基甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，二乙烯基六甲基三硅氧烷，和三乙烯基五甲基三硅氧烷。
在有機硅中，最佳者為1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷，乙烯基三甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基乙硅烷(hexamethyldisilazane)。這些最佳有機硅化合物的汽化點分別為71℃，101℃，55.5℃，102℃，123℃和127℃。
這種易揮發的有機硅組分最好在流入真空室前，使其同氧元素和隋性氣體組分相混合。這些氣體進行混合的數量由流量控制器控制，使其可調節地控制所述氣流各組分的流量比例。
淀積期間氣流中的有機硅化合物與氧的流量之比例，例如，可約為0.1∶1.0；同時氣流的隋性氣體可取氦或氬，最好為氦。當隋性氣體為氦或氬時，則有機硅化合物，氧及隋性氣體的適宜流量比例約為0.1∶1.0∶1.0。不過，按需要也可采用其它的流量比例。
在氣流中除了有機硅，氧和隋性氣體之外，為某些特殊性能所需，也可包含少量的一種或幾種氣態形式的附加化合物(某數量相對于有機硅的比例不大于1∶1，最好對有機硅的比例約為0.4至0.1∶1)。例如，諸如丙烯之類的低級碳氫化合物雜質可改善所淀積薄膜的經常需要的許多性能(除外光傳輸性能)，而且鍵分析表明，該膜實質為二氧化硅。然而采用甲烷或乙炔時產生的薄膜，實際上為硅酮。當氣流中包含少量氣整氮時會提高淀積速度，改善玻璃的透射和光反射性能并隨著N量的變化而改變其折射率。將氮的氧化物添加到氣流中會提高淀積速率并改善光學性能，但往往會減小薄膜硬度。一種特佳氣流成分為500至1000SCCM的有機硅，3000至8000SCCM的O2和3000至5000SCCM的He。
雖然現將參照附圖1和2更具體地描述的本發明設備最適用于由引自一氣流的等離子體可重復地淀積基本組分為硅氧化物的硬粘附薄膜，(所述氣體包括有機硅，氧和隋性氣體)但人們也可利用本發明設備進行等離子刻蝕或清潔或非一SiOx的化學過程。
參見圖1，圖中概略示出了一個等離子處理設備10的實施例，該設備包括密封室11，等離子體在該室中形成，同時諸如基片13之類的襯底被不斷地導入該室中，以便進行等離子體處理。一種或幾種氣體通過一供氣系統15而被送至室11。例如，在人們希望制作具有汽阻保護性能的制品時，供氣系統15可供氧氣組分，隋性氣體組分和易揮發的有機硅組分。然而，若人們欲進行等離子蝕刻時，則供氣系統15，例如可供應氧，或氧和氦，或一種適宜的蝕刻劑的氣體混合物(例如，氧和一種囟族元素)。
室11內的電場是由電源17產生的。在諸如汽阻保護涂層的等離子體處理期間，電源17一般提供大約8KW電功率。室11是易抽空的并由泵和壓力控制系統19將其維持在某一低壓下。在等離子處理期間，室11和泵/壓力控制系統19應能將壓力保持在0.1乇以下，最好能保持在0.05乇。
一個光輻射光譜儀21最好通過一光纖的透光介質23以適宜方式連接到室11，以將等離子體的可見和近可見輻射(特別是紫外光譜范圍)光的輻射耦合至光譜儀。反應室側壁上的石英窗25可用于光學地耦連等離子體輻射與外部光纖介質23。包括計算機控制部分的一個總的系統控制器27以某種方式連接到該系統的每個其余部件，以便接收來自那些部件的信息并對它們發出控制命令。通過利用光譜儀21的讀數對涂層工藝進行控制已在本文所引證的美國專利4,888,199中作了更全面的描述。
現將參照圖2對反應室1 1作更詳細地解釋，(這里用PECVD或等離子聚合工藝來舉例說明等離子處理方法)。
反應室11包括用于在室11里形成等離子體的裝置30。等離子體形成裝置30包括一個在室11內面向—等離子體之表面34而限定的供電電極32。由圖2所示實施例中的等離子體形成裝置30還包括諸如帶有氣體入口36的供氣系統15之類的膜成形氣源。
基片13以帶狀，或輸送帶形式輸入和通過室11，使基片13少連續可變部分暴露于等離子體，經受等離子體的處理，以便涂敷一層如具有汽阻保護等的薄膜，再從反應室11出來。在基片13的連續可變部分經受等離子體處理時，基片13還受到負偏壓作用。這兩種作用是通過裝置38來實現的該裝置用于當基片在室11內時將電極32電氣連通至基片13并在等離子體處理期間使基片的連續可變部分受等離子體的作用。負偏壓有助于淀積集中在基片上并使淀積過程具有較低的功率設置。然而，當基片是導電體時，則基本上可直接偏置(即，沒有隔離電極)。
起連通和暴露作用的裝置38的一個實施例是其中電極32或至少其面向—等離子體的表面34是圓柱形或鼓形的，不過，一般可采用沿軸40延伸的弓形結構。這種弓形或圓柱形構型的面向等離子體的表面34作用在于可將軟基片13安置成同面向—等離子表面34呈滾動接觸從而借助諸如輔助滾輪42a，42b，象輸送帶那樣輸入，所述滾輪可被調節以張緊基片13，當基片通過等離子體時，負偏壓至少施加到基片部分，該基片部分在等離子處理期間，于任何時間暴露于等離子體中。由于裝置44將等離子體約束成大小或寬度距離為△的一條帶46，使上述基片部分處于受約束的等離子體中。距離△橫向伸展到面向—等離子體的表面34和軸40。正如此后還要更詳細討論和舉例說明的，等離子體的這種約束是實現高度利用(工藝)過程氣體和功率從而獲得高淀積率的關鍵。這樣約束裝置44將等離子體限制在基片13的連續可變部分的范圍內，和封閉工離基片向外(當表面34為圓柱形時為徑向向外)的距離△范圍內。距離△應不大于12英寸左右，更可取的是不大于4英寸左右，其最佳范圍約為2英寸至3英寸左右。距離△最好不小于0.5英寸左右，否則的話等離子體將趨于消失。
約束裝置44最好包括一裝在反應室11中的護罩48，以便配置從面向—等離子體的表面34起算的距離△。在面向—等離子體表面34為圓柱形的場合，則護罩48為與其同軸的圓鼓形表面，其弧長(從而定義等離子帶46的長度)最好約為鼓表面的70％(也就是說，弧度大約為250°)，但為能對軟基片材料進行高速等離子處理，至少應為某個適宜弧長。
護罩48最好經由先有技術技已知的各種冷卻裝置(由冷卻管49所概略表示)冷卻。護罩48應電接地從而建立一個“接地板”(即，供電源返回的一個通路)。人們相信最好使護罩48構成反應室11壁的一部分，同時護罩48中的壓力(由距離△和護罩48的弧長限定)大于環繞反應室11的空間的壓力，該空間的真空度大約≤10-3托。
約束裝置44最好還包括在等離子體中產生磁場的磁性裝置50。磁性裝置50至少可為位于與護罩48毗鄰的一對磁極52a，52b，例如，以下述方式安裝在護罩48上，即安裝在與面向等離子體的護罩側面相對的護罩正側面上。最好圍繞整個護罩48以極性交替的構型設置多對磁極。正如圖2所示，冷卻管線49最好插入上述極性交替的磁極對之間。正如由圖2實施例所舉例說明，氣體入口36相對于護罩48的弧長呈對稱配置，而且泵56最好對稱地置于護罩48的各開口端。
現將通過例1和例2適用本發明設備制備具有汽阻保護性能的基片來參考進一步舉例說明上述的本發明設備(10)實施例，例2還例證了距離△的實驗。
例1闡明借助本發明設備的基片制備方法的實踐。
實例1借助氣體進氣管將每分鐘4/10個標準升(SLM)的1，1，3，3-四甲基二氧硅烷(TMDSO)，5個SLM的氧和4個SLM的氦導入工藝反應室。真空泵被調到產生接近45毫乇的工藝區壓力(process zone pressure)。滾輪的卷緊張力(capstan tensions)設為17磅左右，重卷和松開張力設為10磅左右。PET輸送帶的線速度設為100英尺/分鐘。向所述鼓供以4千瓦50KHz的電功率。然后將泵調至工藝壓力達60毫乇。將一種高導熱率和極低導電率的液體冷卻循環通過該鼓，以使鼓溫保持在20℃。將等離子體約束罩用水冷卻至40℃，并將10放磁棒以一定間隔并沿平行于帶電鼓之軸向排列。沿每個磁棒的磁場面向同一方向，而磁棒到磁棒的磁場則反向180度，從而導致一種多極配置。淀積區的(弧)長為27英寸。
如上所述，該基片為涂有氧化硅基本組分的涂層，其厚度為12μm，涂層的平均透氧率為1.5cc/m2/天(五個樣品的標準誤差為0.2cc/m2/天)。該薄膜厚度約為30nm，其成分確定為33％左右的硅和67％的氧。
實例2為確定最佳距離△，進行了統計法設計實驗。在該設計實驗中，TMDSO的流量變化從0.74至0.52SLM，氧流量從5變到3SLM，功率從6KW變到5KW，距離△則由3變到1英寸。在此變化范圍內，距離△和TMDSO流量是對氧氣透射率影響最為顯著的兩個變量。此外，在此變化范圍內，實驗結果表明間隔△越小，透氧率則越低。現行工業制造機械的局限性一般允許最小△約為2英寸，即上述實例1中所用的間距值。
自然，上述結合最佳實施例所作的對本發明的描述，僅為舉例說明起見，并不是對本發明范圍的限制。本發明的范圍僅由所附權利要求書限定。
權利要求
1.用于制備具有汽阻保護性能供包裝用的基片的方法，該方法包括以下步驟提供聚合物的基片；建立從易揮發的有機硅化合物，氧和一種隋性氣體在一真空室內所導出的輝光放電等離子體，同時維持真空室壓力至少小于0.1乇左右；將距離子體約束成一條帶，它具有一維尺寸不大于12英寸的距離△，該距離△被限定在一個負偏置的面向等離子體的表面與一個相對的被冷卻的護罩之間；使至少一部分基片通過所述受約束的等離子體并經歷一段在所述基片部分上有效淀積具有汽阻保護性能的氧化硅基本組分薄膜的時間，同時將所述負偏壓連通至所述基片部分。
2.如權利要求1所述方法，其特征在于所述聚合物基片是柔軟的。
3.如權利要求1所述方法，其特征在于所述聚合物基片是非導電的。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述基片部分以滾動地接觸所述面對等離子體表面的方式通過受約束的等離子體。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于受冷卻的護罩是電氣接地的。
6.如權利要求1的所述方法，其特征在于所述對等離子體進行約束的步驟包括對其施加一個磁場。
全文摘要
本發明的等離子處理設備適宜用較高淀積速率使基片涂敷出具有防潮性能之薄膜。該設備包括一個易抽空的空腔，在該空腔內限定一個面向等離子體的表面的供電電極，和一個與該面向等離子體表面橫向間距為△的護罩。在等離子處理期間，等離子體被約束在距離△范圍內，同時基片被連續進給而通過被約束的等離子體。
文檔編號C23C16/50GK1125267SQ9511569
公開日1996年6月26日 申請日期1995年10月10日 優先權日1991年9月27日
發明者J·T·費爾斯, H·查塔姆, J·康特里伍德, R·J·納爾遜 申請人:美國Boc氧氣集團有限公司