專利名稱：常溫黑色磷化液的制作方法
技術領域：
本發明金屬于表面化學領域，具體涉及一種對鋼鐵表面進行磷化和發黑處理的黑色磷化液。
對鋼鐵表面進行磷化和發黑處理，傳統使用的磷化液溫度高、耗能大、時間長、成本高、污染嚴重。常溫磷化和發黑處理可克服上述不足，因而受到人們的重視，近年發展較快。但現有技術對磷化和發黑多分步進行，中國專利CN1076225、CN1077757就公開了2種進行分步處理的黑色磷化液及其工藝。分步處理雖可獲得黑色磷化膜，但成膜比較疏松，耐蝕性差，且工藝過程長，成本高。中國專利CN1085606介紹了一種鋼鐵常溫快速發黑劑，可一步形成磷化發黑膜。目前研究認為磷化膜含磷量低，磷化膜性能差，而CN1085606專利組分中只有磷酸鹽能提供一定含磷量，致使生成膜含磷量不高，性能不夠好；其次，它是依據常規方式以犧牲游離酸度來降低反應溫度，所以其游離酸度較小(4—6點)，需在處理工件過程中不斷調整，才能保證處理工件的能力。
針對上述已有技術的存在的問題，本發明的目的是提供一種磷化和發黑同時進行的常溫黑色磷化液，該溶液生成膜含磷量高，成膜時間快(2—10分鐘)，色黑，均勻致密，呈板塊狀結晶，對基材封閉好，附著力強，耐蝕性好，游離酸度較高，處理工件能力強。
本發明由磷酸60—100g/L，ZnO10—40g/L，銅鹽1—8g/L硒鹽1—8g/L，鉬酸銨2—15g/L，次亞磷酸鈣0.05—0.5g/L，EDTA1—10g/L，多羥基化合物0.1—3.0g/L和水余量組成。所述的銅鹽可以是硫酸銅或碳酸銅，硒鹽可以是亞硒酸鈉或二氧化硒；多羥基磷酸酯化合物含有多羥基特征，如單寧、聚乙烯醇磷酸酯或氧化聚乙烯醇磷酸酯，氧化淀粉磷酸酯或接枝淀粉磷酸酯。本發明的配制和使用方法是將各組分按上述比例分別稀釋溶解，然后逐次加入，攪拌至勻，即可得到本液。將除油、除銹、清洗處理過的工件在10—40℃下，用本液噴淋或浸泡，時間2—10分鐘，即可完成磷化和發黑過程。
本發明主要反應過程和機理如下本發明所述的磷化液中磷化膜和發黑膜是同時形成的，由磷酸二氫鹽轉化來的不溶性磷酸鹽與CuSe以復鹽形式析出，形成轉化膜，此膜同時具有磷化膜和發黑膜性質，膜質致密。但在本發明較大的游離酸度下，CuSe的生成速度比磷酸鹽生成速度快，容易造成成膜疏松多孔，故本發明用EDTA作絡合劑來調控二者相對速度。更重要地，本發明加入了多羥基磷酸酯化合物作為促進劑，加速磷化膜的形成并抑制CuSe的生成速度，改變兩種鹽的沉積比率，從而獲得完善的轉化膜；同時，此類化合物又是成膜物質，具有與磷酸鹽復合沉積的性質，在金屬表面轉化成不溶性鹽，如下式還可在復鹽轉化膜表面包覆一層有機高分子薄膜，就更增強了轉化膜的封閉能力，使其更具疏水性和耐蝕性；又由于所述的多羥基化合物含有磷酸酯，故與磷酸鹽復合沉積形成的磷化膜比添加單純的促進劑，如硝酸鹽等，形成的膜具有更高的含磷量，膜質更好。由于酸度較大，可以保證具有較高含磷量的磷化膜形成和較大的處理工件能力。
本發明工作溫度10—40℃，處理工件時間2—10分鐘，PH值2.0—2.4，工作液電位0.200—0.240。本液性能穩定，得到的膜色黑，均勻致密，呈板塊狀結晶(見附圖
及分析材料)，對基材封閉好，耐蝕性強，對鋼材附著力和漆膜結合力強。
實施例磷酸(85％)90g/L，鉬酸銨 5g/LZnO 30g/LEDTA鈉鹽1.0g/LNa2SeO3 3g/L 次亞磷酸鈣 0.1g/LCuSo4·5H2O12g/L 單寧1.0g/L水余量先用300ml水稀釋磷酸，慢慢加入氧化鋅攪拌使其全部溶解，然后逐次加入Na2SeO3，硫酸銅，鉬酸銨，次亞磷酸鈣和EDTA，再加入單寧溶液混合至勻，即得到本液。其中單寧溶液是將單寧加入100ml水中，煮沸，濾去溶物制得，用水稀釋至刻度。
將除油、除銹、清洗處理過的工件在室溫下浸入磷化液中3分鐘，即完成對工件的磷化和發黑，處理后的工件可水沖洗或不沖洗。
性能指標完全符合GB8607—86和WJ535—28標準。
用3％的CuSO4點滴實驗，于15—20℃時，大干120秒不變色。
于15—20℃下，在3％中性NaCl水溶液中浸泡3小時以后，無銹點。
磷化發黑工件涂漆后反復彎曲80次，漆膜無裂紋，起泡和脫落現象。
附圖為本實施例做出的黑色磷化液涂層的電鏡圖像，(附分析報告單)。
重慶建筑大學測試分析中心分析報告單送樣單位SJ科研組
2、在來樣足夠的情況下，樣品保留一個月備查。分析部門分析人秦力川中心主任
1995年3月20日
權利要求
1.一種用于金屬表面處理的黑色磷化液，其特征在于它是由以下成份組成的磷酸60—100g/L，ZnO10—40g/L，銅鹽1—8g/L，硒鹽1—8g/L，鉬酸銨2—15g/L，次亞磷酸鈣0.05—0.5g/L，EDTAl—10g/L，多羥基磷酸酯化合物0.1—3.0g/L，水余量。
2.根據權利要求1所述的磷化液中的銅鹽可以是硫酸銅或碳酸銅。
3.根據權利要求1所述的磷化液中的硒鹽可以是亞硒酸鈉或二氧化硒。
4.根據權利要求1所述的磷化液中的多羥基磷酸酯化合物結構中含有多羥基特征，如單寧、聚乙烯醇磷酸酯或氧化聚乙烯醇磷酸酯，氧化淀粉磷酸酯或接枝淀粉磷酸酯。
5.根據權利要求1所述的磷化液可噴淋也可浸泡，浸泡時間為2—10分鐘，溫度范圍10—40℃，工作液PH值2.0—2.4，總酸20—60點，游離酸10—30點，酸比1.5—4.0。
全文摘要
本發明是一種用于金屬表面處理的黑色磷化液，由磷酸、Cu鹽、Se鹽、ZnO、次磷酸鈣、鉬酸銨、EDTA及含有多羥基磷酸酯的化合物和水組成。本液磷化發黑溫度低，工作性能穩定，形成的磷化膜呈均勻黑色，板塊狀致密結晶，耐蝕性強，對基材附著力好，適宜于鋼材涂裝前處理。
文檔編號C23C22/42GK1127800SQ9511145
公開日1996年7月31日 申請日期1995年8月1日 優先權日1995年8月1日
發明者劉光炳, 涂勇, 楊斧鐘, 徐紅 申請人:劉光炳, 樊朝德, 涂勇, 徐紅, 楊斧鐘