專利名稱：一種自粗鉍中除去鉛鋅的方法
技術領域：
本發明是一種自粗鉍中除去鉛鋅的方法，屬于有色金屬的火法冶煉技術領域，適用于鉍的精煉除雜過程，可以獲得低成本、高回收率地將粗鉍精煉成精鉍的效果。
鉍是一種稀有金屬，在自然界大都與鉛、鎢和鉬礦床共生，這些礦石或精礦在提煉主金屬和隨后的綜合回收過程中獲得的粗鉍往往含有大量的砷、銻、銅、銀和鉛等雜質，必須進一步精煉，才能有應用價值。
鉍的精煉通常有電解精煉和火法精煉兩種方法，近年來，火法工藝有取代電解法工藝的趨勢。傳統的火法精煉工藝包括以下工序氧化精煉除砷、銻；熔析及加硫除銅；加鋅除銀；最后通過氯化精煉除鉛和鋅而得到純度高的精鉍。
目前，國內外煉鉍廠家的傳統除鉛鋅的方法是氯化精煉法，即把氯氣通入一定溫度的熔融鉍液中，利用鉍與鉛鋅氯化鹽自由焓的差異，鋅和鉛先后優于鉍被氯化生成氯化鹽進入渣中(汪立果編著《鉍冶金》，冶金工業出版社，1986年)。該傳統方法在實踐中存在如下缺點(1)，上述反應為氣液反應，其反應速度受氯氣和鉍液的接觸面積所制約，因此，除雜時間較長，特別在除鉛后期，鉛在鉍液中濃度降低和擴散速度減慢，更不利于盡快將雜質除去。(2)，鉍液精煉后還殘留有氯等雜質需要進一步堿性精煉，方能得到合乎要求的產品。(3)，氯氣是劇毒和腐蝕性氣體，泄漏或逸出來未反應的氯氣會傷害人身且污染操作環境，高溫下氯氣嚴重腐蝕設備，熔煉鍋漏事故時有發生。(4)，精煉渣含鉍較高，后期渣常達含鉍3-5％，降低了精煉直收率。
1973年，K.D.湯姆遜提出用硅膠從金屬鉍中吸附除去鉛(美國原子能委員會報告IST594，1973)。該法將鉍液在一定溫度下通過硅膠料柱，鉍液含鉛從0.016-0.10％，可脫除至0.0005％以下的高純范圍，但因硅膠對鉛的吸附容量低，吸附后的硅膠尚無適當的再生方法，因此未能在工業上應用。
本發明的目的在于克服上述背景技術中的不足，通過選擇更為合適的添加劑，并在一定操作溫度下投入到金屬鉍液中，使鉛鋅雜質進入到浮渣而被除去，從而得到一個工藝簡單、操作方便、低成本和高回收率的除鉛、鋅方法。
本發明給出的這種自粗鉍中除去鉛鋅的方法，所選擇的添加劑是磷酸或磷的氧化物，根據在微氧化的氣氛下，加入金屬鉍液中的磷酸或磷的氧化物，在一定的操作溫度下同鉍液中的鉛鋅作用，生成偏磷酸鹽，由于鋅鹽、鉛鹽和鉍鹽的穩定度不同，生成的溫度不同，因此，在所選定的溫度下投入的添加劑能優先和鉛鋅反應，生成偏磷酸鉛和偏磷酸鋅浮在鉍液表面而被除去，其反應式如下
生成的Bi(PO3)3再與鉍液中的鉛鋅發生置換反應，其反應式如下
因此，后期精煉產出的渣子返回至前期精煉仍有一定的除鉛鋅效果。
本發明的技術方案將結合附圖
進行說明。附圖為粗鉍火法精煉的工藝流程圖。虛線部分為原有工序，實線部分為本發明給出的新的除鉛鋅方法。由圖可見，由濕法或火法冶煉得到的粗鉍經氧化除砷銻，熔析和加硫脫除銅和加鋅除銀后，開始加磷酸或磷的氧化物除鉛鋅。其中操作溫度為290-500℃，如加入液體磷酸，應等其脫水完畢后再機械攪拌1-2小時，撈出鉍液表面的渣子，再加第二次添加劑，直至鉍的含鉛和鋅分別達到0.001％和0.0005％(重量％)以下，磷酸或磷的氧化物的投入量依粗鉍中的鉛鋅含量而定，磷酸依其中所含P2O5計，以P2O5計算添加劑投入時至少應等于粗鉍中鉛含量的1.4-1.8倍與鋅含量的2.6-3.2倍之和(重量％)。
除鉛鋅所需的實際倍數與原料起始雜質濃度，最終產品的精煉深度和嚴細操作程度有關。
操作溫度控制有370-400℃時效果最佳，過高會導致P2O5揮發損失，增大添加劑用量；過低反應速度減慢，延長作業時間。在所推薦的溫度下攪拌1-2小時后，鉍液和渣兩相中鉛鋅濃度將接近平衡狀態，如再繼續延長反應時間除雜效果并不會明顯提高。
按粗鉍中鉛鋅含量而加入的磷酸或磷的氧化物，至少可分為二次加入，其中后期加入得到的浮渣可返回前期再利用，因為后期渣中含有未反應的游離P2O5或反應生成的偏磷酸鉍，返回前期再利用仍有脫除鉛鋅的作用，還可以節約添加劑用量，降低鉍在渣中的損失。
前期渣在所推薦的操作溫度下呈白色團體夾帶有少許鉍珠，其熔點約為450-470℃，為進一步降低渣含鉍，回收渣中所夾帶的金屬鉍，將渣在500℃下全部熔化，稍加攪拌使鉍珠聚集沉降，靜置一會后回收底部的金屬鉍，返回作粗鉍原料，熔化處理后渣含Bi0.7-0.8％，Pb20-25％，Zn8-12％，PO3-60％(重量％)。
精煉后得到的金屬鉍的雜質含量為Pb＜0.001％，Zn＜0.0005％(重量％)，值得提及的是磷元素并不進入熔煉后的金屬鉍中，受到檢測靈敏度的限制，在本發明中得到的金屬鉍中含P＜0.0002％。
實施例實施例(1)將2214g加鋅除銀后的粗鉍，含Pb4.47％，Zn2.21％，放置在鐵鍋中，電加熱維持溫度380-400℃，加入比重1.61，含H3PO470％的工業磷酸250ml，脫水后攪拌1小時20分鐘，撈渣后的鉍液含Pb3.72％，Zn0.0048％(重量％)，再加入100ml磷酸(濃度同上)攪拌1小時30分鐘，撈渣后鉍液含Pb0.012％，Zn0.001％(重量％)，第三次加35ml磷酸(濃度同上)，攪拌1小時30分鐘，撈渣后的鉍液含Pb0.0006％，Zn0.00019％，P＜0.0002％(重量％)，精鉍重量為1981.5g，直收率為96.17％，三次精煉渣總重為497g。
實施例(2)粗鉍1146g含Pb5.07％，Zn2.04％(重量％)，投入實施例(1)條件得到的第三次渣45g，在溫度380-400℃下攪拌1小時，撈渣得48g，此時鉍液含pb4.88％，Zn1.62％(重量％)。充分說明后期渣返回前期精煉過程仍具有脫除鉛鋅的效果。
實施例(3)實施例(1)精煉過程所產全部渣總重497g，置放在鐵鍋中維持溫度480-500℃，熔化后輕輕攪拌后靜置30分鐘，回收金屬鉍60g，其含Pb0.14％，Zn0.03％，渣重430g，其含Bi0.74％，Pb21.89％，Zn11.51％，PO3-60％(以上均重量％計)。則例(1)精煉過程總回收率為99.08％。
權利要求
1.一種自粗鉍中除去鉛鋅的方法，即在鉍的火法精煉過程中，通過加入添加劑，使鉛鋅進入浮渣被除去，其特征是在一定的操作溫度下，加入的添加劑為磷酸或磷的氧化物，其中操作溫度為290-500℃，磷酸或磷的氧化物的投入量依粗鉍中的鉛鋅含量而定，以P2O5計算的投入量至少等于粗鉍中鉛含量的1.4-1.8倍與鋅含量的2.6-3.2倍之和(重量％)。
2.根據權利要求1所述的自粗鉍中除去鉛鋅的方法，其特征是操作溫度控制在370-400℃時效果最佳。
3.根據權利要求1或2所述的自粗鉍中除去鉛鋅的方法，其特征是按粗鉍中鉛鋅含量而加入的磷酸或磷的氧化物可至少分為二次加入，其中后期加入得到的浮渣可返回前期再利用。
全文摘要
一種自粗鉍中除去鉛鋅的方法，即在粗鉍的火法精煉過程中，在一定的操作溫度下，向鉍液中投入磷酸或磷的氧化物，使鉍液中的鉛鋅雜質優先與磷反應，生成鉛鋅的偏磷酸鹽浮在鉍液表面而被除去。其中操作溫度為290—500℃，加入的磷量至少等于粗鉍中鉛含量的1.4—1.8倍與鋅含量的2.6—3.2倍之和。經過至少二次分離，含Pb5—10％，鋅2％的粗鉍可精煉成鉛鋅含量分別為0.001％和0.005％以下的金屬鉍，具有工藝簡單，低成本和高回收率的特點。
文檔編號C22B30/00GK1124783SQ9411267
公開日1996年6月19日 申請日期1994年12月15日 優先權日1994年12月15日
發明者宋文成, 王懋川, 王振興, 楊林, 肖捷音, 聞永濤 申請人:沈陽冶煉廠重有色金屬研究所