專利名稱：：用于處理合水體系的紫外響應聚合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及某些新穎聚合物，該聚合物可用于處理含水體系，更具體地說，本發明涉及水溶性或水可分散的聚合物，該聚合物是紫外響應的，并且在含水體系存在硬化時不易沉淀。許多用在冷卻水體系的水是由河、湖、池塘等提供的，并含有不同量的成垢鹽。在冷卻塔系統，冷卻作用是通過流過塔的一部分循環水蒸發來實現的。由于冷卻中發生蒸發現象，水中的固體變濃集。由于碳酸鈣、硫酸鈣和其它硬化鹽的逆溶解性，在熱轉換表面形成水不溶性垢的問題變得突出起來。在蒸汽發生體系中結垢也是一個嚴重問題。水溶性聚合物例如聚丙烯酸鈉和聚甲基丙烯酸鈉已被用作水垢抑制劑和分散劑。然而，這些聚合物中許多易由于硬化而沉淀。而且，這些聚合物難以分析，以保證維持適當的劑量水平。由于這些原因，使用這些聚合物處理水還不能令人完全滿意。本發明的一個目的是提供新穎的水溶性或水可分散的聚合物，該聚合物可用于處理含水體系，以抑制水垢和/或腐蝕。本發明的另一個目的是提供可用于處理含水體系的新穎的水溶性或水可分散的聚合物，該聚合物是紫外響應的，因此用紫外分光計在含水體系可以容易地且直接地監測。本發明的另一個目的是提供新穎的水溶性或水可分散的紫外響應聚合物，該聚合物在硬水體系不易沉淀。本發明提供某些水溶性聚合物，該聚合物含有一個或多個紫外線輻射響應基團，且濁點大于10ppm，這可以被CA500濁點試驗測出。本發明涉及某些新穎的水溶性或水可分散的聚合物，該聚合物含有一個或多個紫外響應基團，并且對含水體系的硬化不敏感，即它們在硬水體系不易沉淀。本發明的聚合物包括水溶性或水可分散的聚合物組合物，其中基于碳-碳相連的聚合物鏈中已結合有紫外響應的共聚單體，該單體賦予所述聚合物能在相對硬的含水體系溶液中存在的能力。這里所用的術語“紫外響應”是指在聚合物中的共聚單體在紫外光譜區具有可檢測的吸收或發射光譜。就本發明而言，在常規聚合物處理劑量下，如果紫外響應基團在200至400nm波長范圍內有至少0.1吸收度單位(或相應的發射率單位)的發色團，則該紫外響應基團被認為是可檢測的。可用于制備本發明紫外響應聚合物的共聚單體的實例可通過下列結構或其水溶性鹽來舉例說明。其中R獨立地選自氫和C1至C4烷基、X獨立地選自-SO3H、-PO3H、-COOH基團，m是0至4的整數。一般上述重復單元在聚合物中存在量至少為5mol%。含有紫外響應基團的水溶性聚合物可通過本領域技術人員熟知的常規技術來制備。制備這些聚合物的合適的方法是將一種可聚合的單烯化合物不斷攪拌下加到水中，并將該溶液加熱至75℃。然后將含有紫外響應基團的單體(例如苯乙烯磺酸鈉)加到混合物中，繼續加熱至回流。緩慢加入引發劑例如過硫酸鈉，直至聚合反應完成。或者，本發明聚合物可通過在反應條件下將萘化合物與一種醛接觸來制備。光譜的紫外區通常被定義為在200nm至400nm范圍內的波長。含有共軛雙鍵的聚合物在紫外或可見光區將吸收光。吸收度被定義為入射光強與透射光強比值的log值。即A＝logI。I其中A＝吸收度Io＝入射光強I＝透射光強紫外光吸收程度直接與光通過的樣品濃度成比例。這種關系可通過如下的Beer-Lambert定律來表示A＝εCl其中A＝吸收度C＝樣品濃度(mol/L)L＝測定池光程(cm)ε＝消光系數(mol-1Lcm-1)紫外光譜的描述通常標出最大吸收(峰)波長λmax和消光系數εmax(特定的化合物在波長λmax處的恒定的特征)。就本發明而言，難以用mol/L來定義聚合物特別是共聚物或三聚物的濃度。因此我們以mg/L(ppm)濃度重新定義方程A＝KCl其中A＝吸收度C＝濃度(mg/l)l＝測定池光程(cm)k＝消光系數(mg-1Lcm-1)因此，按照本發明，用紫外分光計，在含水體系，可以直接且連續地檢測本發明紫外響應聚合物的吸收或發射光譜，可任選地用一種或多種紫外響應的惰性示蹤物。通常，任何商品級的紫外分光計均可用于監測本發明的紫外響應聚合物。可以使用固定波長的檢測器，其中將分立的元件置于特定的波長，而這些波長通常相應于特定的紫外響應聚合物的吸收或發射最大值。在這里使用帶電偶合裝置(CCD)分析儀也是合適的。在一個優選的實施方案中，檢測器是波長范圍為200至400nm的流線紫外二極管陣列分光計。檢測器的分辨率優選至少10nm，較優選2nm，最優選1nm。分光計可用于監測離線的樣品，或在一優選的具體實施方案中，分光計上裝有現場或流線光導纖維探測器。一般，本發明方法包括從含水體系中取樣并在200-800nm范圍分析光譜。含水體系可以通過例如流動吸收池連續地監測，或取出獨立的樣品并使用各種流動注射技術對其進行處理。對于流線光譜分析，需要一個流動通過的光室(光導發光管)(optrode)。在這些系統中，來自氙閃燈的光由石英纖維光纜傳送到光導發光管上。光透過溶液并在第二個纖維光纜中被收集，該纖維光纜把光傳遞給分光計，在分光計中，光轉變為模擬電壓，該模擬電壓然后被機載計算機識讀，其中將先前存儲的去離子水掃描光譜從樣品光譜中減去，得到“真實”光譜。在含水體系中監測處理試劑的水平是必要的，以保證將適當水平的防護施于該體系。在存在本底基體干擾的情況下，無需進行昂貴且耗時的分離或衍生技術，就可完成在含水體系中本發明聚合物劑量水平的監測，這種監測方法提供了獨特的控制能力，這是以前的物料平衡或惰性示蹤技術所不可能提供的。化學統計算法可用于選取并分析在整個吸收或發射光譜中的特征，這些特征是與特定的紫外響應聚合物的定性或定量的貢獻相對應的。在含水體系中分析和控制紫外響應聚合物包括四個基本步驟。將紫外響應聚合物的吸收或發射光譜定量化并用于形成已知組。該過程通常包括在本底基體中對已知濃度的幾個紫外響應聚合物樣品進行掃描，所述基體是被監測的含水體系的代表，較理想的是所述過程包括對取自被監測體系的實際樣品進行掃描。將檢測的光譜信息用數值標出，這就將紫外響應聚合物的已知濃度賦予光譜上。原始數據的處理可減低噪聲并使化學統計技術的本領達到最佳化，以將已知光譜與未知光譜比較或對多組分溶液光譜的特定特征起作用，而可以分析單獨的紫外響應聚合物。經常要進行光譜處理以有助于分析多組分溶液或調節噪聲或漂移。常規技術包括使用吸收或發射光譜的第一或第二階導數并使用Fourier或Walsh變換。如果兩個原始光譜非常相似但不相同，檢查它們的轉換光譜可能會揭示其不同。相反，如果由于存在噪聲或漂移而導致光譜不同，比較轉換光譜可以揭示原始數據中并不明顯的相似性。對吸收或發射光譜的分析可以辨別單獨的紫外響應聚合物，并可用于水溶液中聚合物濃度的計算和評估。只要已知組中已有幾個在溶劑中不同濃度水平的紫外響應聚合物樣品，就可使用化學統計方法形成校正，并完成對未知溶液的分析。可以使用的化學統計技術有以下幾種1.主成分分析是一種強有力的轉換技術，它將一組相關變量轉化為縮小了的一組非相關變量。這種轉換的目的是以一定方式轉換坐標體系以在比原始排列更少的坐標軸上得到校正的信息。通過把彼此緊密相關的變量作為單一實體處理，而使變量得到簡括。在主成分分析之后，一小組非相關變量將代表原始變量組中的大部分信息，但將更易于在后來的分析模型中使用。通常，2至4個主成分構成變量變化的85%至98%。涉及特定紫外響應聚合物的主成分將成為精確評估化學濃度的參數。主成分分析法是在本發明中使用的優選的化學統計算法。在本發明最優選的具體實施方案中，使用了轉換主成分分析。有時減少的非相關變量組并不與感興趣的紫外響應聚合物強烈地相關。這可能是由于存在其它被分析物或基體效應。2.回歸分析，由于要使用多個波長以鑒定每個紫外響應聚合物，并且要監測多個紫外響應聚合物，所以使用多元線性回歸分析法。回歸以聚合物標記中的有意義的變量定義聚合物已知濃度的值，然后用這個信息來定義最適合該信息的平面，用最小二乘法定義所述平面的每個邊界。未知變量的測定被固定在該平面上以對未知濃度的聚合物進行識別并指定一個預測值。該技術通常限于沒有顯著量的本底基體干擾的相對“純凈”體系。3.判別分析，在有意義的波長，來自校正組的吸收或發射變量被用于將聚合物已知濃度的信息編排在集群組中，這樣可以定義線性判斷邊界以分離該群組。未知濃度的紫外響應聚合物可以與基于有意義的變量檢測的最近一組相對比。通常，所述未知濃度被賦予與它相匹配的組的特征值或平均值。這是用于品質鑒別的非常有用的技術，其中根據所測得的樣品與群組之間的對比將所述樣品分為所定義的類別(可接受的/懷疑的/不可接受的)。然而，該技術要求非常大的數據庫以獲得統計學上有意義的結果。將濃度測定的計算結果與預定義的組中的點相比較保證了含水體系中所有紫外響應聚合物的最佳劑量水平，并且如果結果在預定義組的點的外面，可相應地調整劑量。在本發明的一個優選具體實施方案中使用了基于用第一和第二階導數任選項的主成分回歸法的多樣品校正。主成分逐步回歸使得可以根據最高測量系數值(r2)選擇對每個紫外響應聚合物最精確的方法。如果測量系數仍低于上面校正組，可進行進一步校正步驟。這涉及到變換主成分的概念。這種變換使得所有與一特定紫外響應聚合物相關的信息的濃度歸入單一的變換的主成分。我們發現使用變換的主成分使得本發明可以檢測弱的紫外吸收或發射種類，而這些種類用較常規的化學統計技術通常是不能被定量的。通過使本發明的監測裝置與邏輯控制的進料體系相連，可以使整個過程自動化，以始終維持腐蝕抑制劑和水垢抑制劑的最佳水平。本發明的方法可以與其它標準的監測技術結合使用以提供改進的、綜合控制的含水體系處理方案。這些監測技術包括但不限于以下用途的監控器或敏感元件測PH、導電性、氯、選擇離子、沉淀、總硬度、比色試驗、污垢、氧化/還原探測、濁度、折光率、物料平衡以及色譜技術等及其組合。已發現本發明的紫外響應聚合物能有效抑制與含水體系接觸的金屬腐蝕或抑制含水體系積垢。按照本發明，通過向含水體系中加入抑制腐蝕量的本發明的紫外響應聚合物或其水溶性鹽，可以防止或抑制與含水體系接觸的金屬腐蝕。同樣，按照本發明，通過向含水體系中加入抑制水垢量的本發明的紫外響應聚合物，可以抑制或防止本體系中積垢。本發明的腐蝕或水垢抑制劑的精確劑量本身對于本發明并不是關鍵性的，所述劑量在某種程度上依賴于要摻入抑制劑的含水體系的性質以及所要防護的程度。通常，該體系中保持的紫外響應聚合物的濃度可在約0.05至500ppm范圍內。在該范圍內，一般來講，大約200ppm或低于200ppm的低劑量是優選的，對于許多水體系(例如許多敞口的再循環冷卻水體系)最優選1至50ppm的劑量。對于具體的含水體系所要求的精確量可按常規方法，由本領域技術人員容易地測得。作為多數含水體系的一般情況，pH優選維持在7或7以上，最優選維持在8或8以上。本發明的一個重要特征是要求保護的紫外響應聚合物對鈣是不敏感的。鈣敏感性是指一種化合物在溶液中由于鈣離子而沉淀的趨勢。所要求保護的組合物對鈣的非敏感性使得它們可用在具有相當高硬度的水的含水體系中。用在本申請中的對一種化合物鈣非敏感性的測試涉及濁點試驗(以后稱為CA500濁點試驗)，其中將紫外響應的聚合物加到含有500ppm鈣離子(CaCO3)的硬水中，該硬水用0.005M硼酸鹽緩沖劑緩沖至pH8.3，溫度為60℃;向溶液中加入聚合物直到它變混濁，此時聚合物的量(濁點)被認為是鈣非敏感度的表示。通過CA500濁點試驗，本發明的鈣非敏感性化合物的濁點至少約10ppm，優選濁點至少約25ppm，最優選至少50ppm。可用本發明聚合物有利地處理的含水體系包括冷卻水體系、脫鹽裝置、蒸發器、蒸汽發生體系、生產用水流例如紙漿或造紙體系等，但不限于這些。這里使用的術語“含水體系”不僅限于水為主要成分的純含水體系，也包括含水量少于50%的體系例如水包油或油包水乳液。這包括鉆井泥漿、潤滑液、防凍制劑等。不需進一步描述，相信本領域技術人員通過前面的詳細說明可以充分使用本發明。下面提供的實施例根據本發明的原理說明本發明，便不應被誤解為是除了所述權利要求之外對本發明的任何限制。如無另外指明，所有份和百分數是以重量計算的。實施例1在pH10，在含有10ppm磷酸二鈉(disodiumphosphate)(作為PO3-4)的合成的軟化給水中制備苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸鈉/甲醛共聚物校正液。被分析物1.苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸共聚物2.萘磺酸鈉/甲醛共聚物已知組樣品數-30波長范圍-被分析物1230-280nm-被分析物2230-317nm已知組濃度范圍-被分析物10-25ppm活性-被分析物20-7ppm活性測試組包含苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸鈉/甲醛共聚物的混合物的五種樣品。該實施例說明在合成的去礦化給水中兩種聚合物濃度均可以好的準確度同時測得。實施例2在沸石軟化的水中制備苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸鈉/甲醛共聚物的校正液。加入10ppm磷酸二鈉，將pH調至10.0。沸石水分析總硬度-7.3ppm按CaCO3銅-30ppb按Cu鐵-＜50ppb按Fe二氧化硅-7.5ppm按SiO2被分析物1.苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸共聚物2.萘磺酸鈉/甲醛共聚物已知組的濃度范圍被分析物1-0-25ppm活性被分析物2-0-7ppm活性波長范圍被分析物1-240-298nm被分析物2-240-327nm測試組包含苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸鈉/甲醛共聚物的混合物的5種樣品。該實施例說明在沸石軟化的給水中兩種聚合物的濃度均可以好的準確度同時測得。實施例3本實施例證明并非所有水溶性聚合物，甚至并非所有包含紫外響應基團的水溶性聚合物均顯示鈣非敏感性。結果如下表3所示。SSS＝苯乙烯磺酸鈉AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸AcAm＝丙烯酰胺注意所有百分數均是摩爾百分數。實施例4在軟化水中制備25ppm活性聚合物溶液。用氫氧化鈉將pH調至11。在PerkinElmerLambda6分光光度計上，用1cm石英池，在190nm至400nm之間作紫外光譜，記錄λmax和在λmax的吸收度以計算Kmax。KMAX＝A/Cl結果聚合物1-聚丙烯酸(PAA-45)聚合物2-聚甲基丙烯酸鈉(LPC-30)聚合物3-聚(苯乙烯磺酸鈉)聚合物4-馬來酸/苯乙烯磺酸鈉共聚物(25/75)聚合物5-甲基丙烯酸/苯乙烯磺酸鈉共聚物(75/25)聚合物6-甲基丙烯酸/苯乙烯磺酸鈉共聚物(85/15)聚合物7-萘磺酸鈉/甲醛共聚物表4表4初級譜帶二級譜帶聚合物λMAXkMAX(X103)λMAXkMAX(X103)聚合物1＊1.3α＊0.3b聚合物2＊0.5α＊0.0b聚合物322538.12621.4聚合物422423.72621.0聚合物522826.72631.4聚合物622818.32630.8聚合物7＊＊227210.628822.2</table></tables>＊200nm以上無λmax＊＊在5ppm活性時所進行的測定a在228nm的K值b在262nm的K值Kmax值越高說明每ppm聚合物紫外吸收越強。如上表中所示，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸鈉在紫外區有非常弱的吸收，而聚合物3、4、5、6和7在紫外區有明顯的吸收，這使得它們可以用光譜方法容易地檢測。權利要求1.一種處理含水體系的方法，它包括向所述體系中加入水溶性或水可分散的聚合物，該聚合物包含至少一個紫外線輻射響應基團并具有大于10ppm的CA500濁點。2.權利要求1的方法，其中所述含水體系選自蒸汽發生體系、冷卻水體系、生產用水體系、蒸發器、脫鹽裝置、紙漿和紙水體系。3.權利要求1的方法，其中所述處理該體系的方法選自水垢抑制、腐蝕抑制、鐵分散和惰性示蹤監測。4.權利要求1的方法，其中所述聚合物含有選自具下式單元的重復單元及其水溶性鹽其中R獨立地選自氫和C1至C4烷基、X獨立地選自-SO3H、-PO3H、-COOH，m是從0至4的整數。5.權利要求4的方法，其中重復單元至少構成聚合物的5mol%。6.權利要求1的方法，其中將0.05ppm至500ppm劑量范圍的聚合物加到所述體系中。7.權利要求6的方法，其中所述劑量是從1ppm至50ppm。8.權利要求4的方法，其中所述聚合物含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、膦酸鹽(phosphonate)及其混合物的單體單元。9.權利要求1的方法，其中所述聚合物的分子量在500至5000000范圍內。10.權利要求9的方法，其中所述分子量在800至20000范圍內。11.權利要求4的方法，其中所述聚合物是苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸的共聚物。12.權利要求4的方法，其中所述聚合物是萘磺酸鈉和甲醛的共聚物。13.權利要求1的方法，其中將所述聚合物用紫外分光計監測以測定其光譜，并將化學統計算法施用于該光譜以測定含水體系中聚合物的濃度。全文摘要一種處理含水體系的方法，該方法包括向所述體系中加入含有紫外線輻射響應基團且CA500濁點大于10ppm的水溶性或水可分散聚合物。本發明聚合物可用常規紫外分光計在被處理的含水體系中直接監測，并可以通過將化學統計算法，施用于所測得的光譜而對其進行定量。文檔編號C23F11/173GK1098071SQ94102019公開日1995年2月1日申請日期1994年3月3日優先權日1993年3月3日發明者J·A·凱利,M·H·齊,R·J·A·蒂佩特,J·理查德森申請人:格雷斯公司