專利名稱：復合鏡的制作方法
技術領域：
本發明公開了包括聚合物和附聚的金屬簇的復合鏡，制備和使用復合鏡、特別是用于象反射全息圖片的方法。
在已有的應用中，通過金屬的無電解或電解淀積或蒸汽淀積，將金屬的象反射鏡表面施加到聚合物表面上。無電解淀積是通過以下方法實現的在聚合物表面上涂上催化涂層如膠態鈀-聚合物配合物的涂層，通過使用能量和/或還原劑等方法使鈀活化，然后，將其浸入無電解鍍敷液如銅、鈷或鎳的鍍敷液中。Shipley在美國專利US3329512中、Sirinyan等在美國專利US4493861中和Morgan等在美國專利US4910037中公開了這種無電解淀積的方法。金屬的電解淀積一般需要一個導電基質如金屬或碳、或聚合物基質上的導電涂層。通過在形成全息圖片的凸紋圖案上沉積金屬反射層，某些無電解淀積技術可用來生產反射全息圖片;例如，參見美國專利US5087510。這類在聚合物表面上形成象反射金屬鏡表面(包括全息圖片)的現有技術方法包括多步工藝，這些工藝原本就很慢，很難將其改變為快速工藝。
金屬表面的蒸汽淀積(如鋁在聚酯膜上)通常是在真空下進行。雖然該工藝迅速且效率高，但卻不適于選擇性敷金屬。
HondaMotorCompany，Ltd，在日本公開特許(JapaneseKokaiTokkyoKoho)81/70884中公開了用來形成金屬光澤涂層的由金屬化合物(在加熱或輻照下釋放出金屬)與樹脂粘合劑構成的溶液。例如，其中一種溶液含有約5份重的乳酸銀、30份重的樹脂粘合劑(即24份醇酸樹脂和6份蜜胺樹脂)和65份重的溶劑混合物(即15份甲氧基乙醇、20份乙基卡必醇、19份二甲苯、10份甲苯和1份硅酮油)。在鋼板上用該溶液涂成40微米厚的涂層，在室溫保持20分鐘，然后，熱至80℃，形成具有光澤的平滑表面層，該涂層中包括混合于樹脂中的乳酸銀膠粒(2-3微米)。將涂層在200℃加熱30分鐘后，乳酸銀分解，得到具有連續的銀表面層(0.05-0.1微米厚)的聚合物膜，該表面層對于可見光有很強的反射能力。Honda的形成象反射金屬鏡的工藝包括了不利的長時間加熱過程，和聚合物用量太大，以致無法迅速產生制備全息圖片所必需的薄層鏡。
St，Clair等在JACS，102∶2，P866-8中報導了用鈀鹽，如雙(二甲基硫醚)二氯化鈀(Ⅱ)作為聚酰胺酸樹脂(聚酰亞胺前體)的金屬摻雜劑;將該材料的溶液澆注到鈀-聚酰胺酸復合膜中，長時間加熱該膜，如在200至300℃加熱約3小時，形成鈀-聚酰亞胺復合膜，其中含有5%至7%的鈀，具有金屬外觀。這種長時間固化很不利，使該工藝不適于商業化生產。
本發明的一個目的是提供在聚合物基質的選定區域上快速形成象反射金屬鏡表面的方法，例如，該方法可以在轉移速度達到每分鐘100米以上的聚合物板上進行。
本發明的另一個目的是提供象反射金屬鏡表面的快速應用方法，它可以復制光學調變裝置的凸紋圖案表面，例如聚合物基質上的全息成象表面。
通過下面的描述和實施例，將闡明本發明的以上目的及其它目的和優點。
本發明提供了包含至多20%重量聚合物與至少80%重量金屬簇形成的混合物的象反射復合鏡，其中，金屬簇在與基質的表面相一致的一層中附聚。
本發明還提供了一種制備復合鏡的簡便方法，在該方法中，在單一涂敷步驟中使用聚合物和金屬鹽的溶液，形成由聚合物和鹽構成的一層，用輻射能或傳導能處理該層，得到金屬簇。這種方法適合于對轉移速度大于每分鐘30米的基質板實施。
在優選的應用中，復合鏡作為光學調變裝置如全息圖片、衍射光柵等的光反射表面。本發明特別優選的應用是提供印有全息圖片的保護標記，如作為防偽措施。
圖1A和1B是現有技術涂層的橫截面的電子顯微鏡照片，該涂層是根據日本專利公開(JapaneseKokaiTokkyoKoho)81/70884制備的，它包括具有金屬表面層的聚合物膜。
圖2是應用到反射全息圖片上的本發明復合鏡的橫截面的電子顯微照片。
除非另有說明，本發明書中所用的百分數為重量百分數。
本發明的復合鏡由至多20%的聚合物與至少80%的金屬簇形成的混合物組成，其中，金屬簇在與基質的表面相一致的一層中附聚。這種金屬簇的標稱直徑小于100納米，最好，這些金屬簇為球形，其平均直徑小于50納米。
可以將復合鏡用于各種基質，例如，二維表面如平膜，或三維表面，其范圍從模塑部件或織物如紡織或非紡織纖維的外表面至泡沫的內表面。在優選的方案中，復合鏡用于光學調變裝置，為衍射光柵、全息圖片、Kinegrams、變色表面、變光墨水的填料等等提供反射表面。在這種應用中，復合鏡作為薄層使用，它與凸紋圖案的表面一致，使由復合鏡反射的光形成可見的圖象。
本發明的復合鏡包括一個厚度小于500納米的層。在許多光學調變裝置應用的情況中，聚合物和附聚的金屬簇層的厚度小于200納米，例如為50至100納米厚。因此，標稱直徑小于100納米的金屬簇最好平均直徑小于50納米。包括銀金屬簇的復合鏡一般標稱直徑為7至100納米。包括鈀的復合鏡一般具有1.5至4.5納米的標稱直徑。正如用電子顯微鏡觀察到的，該金屬簇一般為球形，即具有三維正交尺寸，它們具有相同的量級，彼此間的變化優選小于50%或更少，更優選的是彼此間的變化小于20%或更少。與現有技術的包括金屬片的反射涂層不同，本發明的復合物的金屬簇基本上為球形，因此，復合鏡中的金屬簇基本上在一個單層或一個厚度為約兩至三倍金屬簇的標稱直徑的層中。因為金屬簇一般具有某種尺寸分布，金屬簇通常分散于厚度為一倍或二倍至三倍于金屬簇的標稱直徑的一層中，例如，厚度為金屬簇的平均標稱直徑的一層中。
復合鏡最好是薄的，如厚度小于500納米，優選小于200納米。用厚度小于約100納米、如約20至100納米厚的復合鏡，可以使光學調變裝置在可見光范圍內具有低失真度電磁射線反射。在特別優選的方案中，通過快速印刷技術或照相凹板印刷技術，將復合鏡快速施加到基質板上，由此制得的薄復合鏡的厚度在20-100納米之間。
本發明的復合鏡基本上為金屬，包括至少約80%的金屬，如多達約95%的金屬。特別有用的金屬包括金、鈀、銀或其混合物，如鈀和銀和混合物或鈀和金的混合物。復合鏡含有少量的聚合物、如至多為大約20%。雖然復合鏡最好包括金屬和聚合物，它們還可以含有殘余的鹽組份，如陰離子衍生物、或還原劑(它們最好在加工過程中從膜中釋放出)，和其它添加劑如表面活性劑。
本發明復合鏡由包括金屬鹽、聚合物和溶劑的溶液的濕膜制備。在本發明優選的應用中，溶劑為水基溶劑，如水或水與醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及其混合物的混合物。優選的溶劑既為環境可接受，又對金屬鹽呈現高溶解性;特別優選的溶劑是水與20-80%2-丙醇的混合物。優選的有機溶劑包括1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和乙腈。
可以制備適用的成膜溶液，其中包括小于5%的聚合物，優選小于3%、如約0.1至1%的聚合物，該聚合物溶于水或低級醇的水溶液，或被制成這類溶液的乳液。適用的水溶性聚合物包括纖維素衍生聚合物如甲基纖維素聚合物和羥丙基甲基纖維素聚合物，乙烯醇聚合物如水解的聚乙酸乙烯酯、如80-90%水解的聚乙酸乙烯酯、即聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸聚合物如部分酯化的聚丙烯酸，和氧乙烯的齊聚物和如聚氧乙烯衍生的烷芳基非離子表面活性劑聚合物。對于印刷應用在水和醇溶液中可提供合適粘度的優選的聚合物包括羥丙基甲基纖維素(HPMC)和聚乙烯醇縮丁醛。不溶于水的聚合物的合適的乳液包括聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丁二烯或丁二烯共聚物如丁腈橡膠的乳液;特別優選的一類乳液包括可交聯的聚合物，如羧基改性的丁腈橡膠乳液。
可以制備適用的成膜溶液，其中包括至少80%的溶劑和至多約20%的聚合物與金屬鹽的混合物。根據陰離子的相對重量，該溶液可含有多達約10%的金屬，一般含有1%至5%的第8族或1B金屬，這類金屬溶于水溶劑、易被還原;優選的第8族金屬是鈀，優選的1B族金屬包括銀和金。金屬或金屬混合物最好是以酸的可溶鹽形式存在，這類酸的例子有氫碘酸、氫溴酸、乙酸、乳酸、苯乙醇酸和氰基乙酸。這種酸提供的陰離子在加熱和/或暴露于光化照射時轉化為易揮發成份。陰離子的釋放促進了金屬部份的還原，從而形成金屬簇。當乳酸或苯乙醇酸用作金屬的抗衡離子時，由離解成醛和二氧化碳的陰離子上所轉移的電子，顯然促進了陽離子部份還原成金屬的過程。例如，乳酸鹽離解成乙醛和二氧化碳;苯乙醇酸鹽離解成苯甲醛和二氧化碳。可轉化成揮發成份的陰離子(如伴隨有質子或電子的遷移)是特別優選的。易揮發的陰離子衍生物有效地使復合鏡中的有害殘余物含量減至最少，這些殘余物對復合鏡的光學性能有不利影響。優選的陰離子可以充分地轉化成易揮發的陰離子衍生物，使其在適度的聚合物加工條件下，如暴露于傳導能或輻射能或有助于轉化成易揮發副產物的足夠低的大氣壓下、基本上從膜中釋放出。典型的能量處理包括暴露于適當的溫度如100至300℃下。在有照射轉移化合物的存在下暴露于光化照射如U.V.光或X-射線。例如，乳酸鹽陰離子易分解成乙醛(沸點為20℃)和二氧化碳，兩者很容易從實施本發明所用的薄膜中釋放出。
根據在溶劑中的溶解度選擇金屬鹽。適用的金鹽包括溴化金和碘化金;適用的鈀鹽包括乙酸鈀;和適用的銀鹽包括乳酸銀、苯乙醇酸銀、氰基乙酸銀和α-羥基異丁酸銀。當需要水基溶劑時，必需選擇一種可以提供較高溶解度的鹽的酸。例如，L-乳酸銀鹽在水中的溶解度比相應的D，L-乳酸銀鹽高。
適用的成膜溶液還可以包括促進陽離子金屬還原成還原態金屬成份的還原劑。優選的還原劑和/或氧化后的成份也是充分易揮發的，以便從復合鏡中釋放出;其中這樣一種易揮發還原劑是乙醛合氨三聚物。根據金屬成份，該溶液最好還包括金屬配位劑。當使用鈀或銀時，優選的易揮發金屬配位劑是氨。氨不能與金一起使用，這樣會產生易爆炸材料，難以制備復合鏡。在暴露于紫外光進行加工膜的情況下，如將鹽轉化為金屬簇和易揮發物，提供光轉移劑是有用的，它可以增加光的活性波長的強度。
對于某些應用，也可以使用形成自由基的光引發劑和/或交聯劑。對于乳酸銀鹽的情況，適用的光引發劑包括取代的苯乙酮化合物，如4-(2-羥基乙氧基)苯基·2-羥基-2-丙基酮。對于羥基官能化的聚合物，如纖維素衍生物，適用的交聯劑包括鈦酸鹽，如異丙氧基鈦，它可以釋放出易揮發的烷氧基。
雖然，實施本發明所用的還原劑、配位劑、光引發劑、交聯劑和陰離子成份及其衍生物最好是易揮發的，但并不必要使所有這類成份完全從本發明的復合鏡中釋放出。例如，該復合鏡可以包括低含量的、如多達約5%的陰離子成份和/或還原劑、配位劑、光引發劑和其它有助于促進溶液的成膜性能的添加劑如表面活性劑。優選的復合鏡主要包括聚合物和金屬簇，含有低含量的上述其它化合物的殘余物，如少于2%，更優選的少于1%。
對于需要抗摩擦性能的復合鏡的應用，應使用不易揮發的試劑，如在成膜溶液中加入合成蠟。優選的蠟是水溶性的或乳液，如丙烯酸共聚物與蠟的混合物，其在成膜溶液中的含量多達5%，通常小于3%。
通過在基質上涂上一層薄薄的成膜溶液、除去溶劑得到一個聚合物和金屬鹽的混合物層，然后施加能量、如熱能或光能，將分散的金屬鹽轉化成還原的金屬簇，制得本發明的復合鏡。將膜轉化成復合鏡的適當的處理包括適度的熱處理，如短時間暴露于熱至100至300℃的環境或液體中，時間為小于0.5分鐘至10分鐘。已經發現對于乳酸銀在160℃加熱0.5至1分鐘通常是有效的。另一個有效的處理方法是將聚合物膜進行光化照射如汞燈產生的紫外光。由于電子束通常在金屬表面上產生電弧，因此，預計電子束只適用于形成非導電的金屬簇附聚物的層。估計X-射線對于形成金屬簇也是有效的，例如當其與照射轉移材料結合使用時，X-射線被轉化成紫外線(UV)。照射的強度和時間取決于各種因素，例如聚合物與金屬鹽的比、膜厚度、照射波長，金屬鹽組合物，使用UV轉移添加劑等。在許多情況下，已經發現UV對于生產復合聚合物鏡是有效的，照射強度為0.06至0.15焦耳/平方厘米(J/CM2)，紫外線由汞·蒸汽燈產生，照射時間很短，如從少于0.5秒至10分鐘;已經發現UV照射1至15秒通常是有效的，在許多情況下，最好在光化照射后進行熱處理，得到具有較強反射能力的復合鏡。在一些情況下，這種處理使得非導電的復合鏡成為導電的。
顯然，聚合物與金屬鹽的混合物層不應該是無水的;也就是說，低含量的水份、如作為鹽的成份或吸附于聚合物中、通過促進金屬鹽轉化成還原的金屬成份，促進復合鏡的生產。經驗還表明，在無氧氣氛中操作，例如在氮氣下進行，有利于形成更明亮的無銹鏡面，至少稀少貴金屬如銀的情況下是如此。
在聚合物膜中，陽離子是首先還原成金屬成份、后者遷移和附聚成簇;還是陽離子是首先遷移和附聚、然后還原成金屬簇這一問題尚不清楚。所了解的是，在入射能量的影響下，金屬鹽逐漸地轉化成金屬族。標稱直徑為1.5至4.5納米的鈀金屬簇一般分散于導電層。標稱直徑在7-100納米的較寬范圍內的銀金屬族可以是導電的或絕緣的。例如，在較低濃度銀金屬的情況下、如約80至90%銀，復合鏡傾向為電絕緣體。在較高濃度銀金屬的情況下、如約90至95%的銀，復合鏡傾向于為電導體。
在復合鏡用于本發明光學調變裝置的一項應用中，將成膜溶液涂敷到具有隱含的全息圖象的三維凸紋圖案表面上，通過于該凸紋圖案的表面上疊合一個金屬層，可以使該全息圖象顯現出來。本發明的復合鏡可以做得非常薄，使其很容易與這種凸紋圖案表面一致，使全息圖象通過該鏡面的反射光顯現出來。
本發明復合鏡的亮度可以用復合鏡表面反射光的數量來表征。按照Commission International de l′Eclairage(CIE)建立的方法，用標準觀測器在標準照射下分析樣品表面反射光的三色X、Y和Z，測量色度。為了統一標準，CIE規定三色Y＝100的理想白色表面100%地反射所有波長的光波。更高質量的復合鏡可以用更高的三色Y值表征。在下面的實施例中，“Y鏡面反射率”是在Hunterlab Ultrascan球形光譜色度儀(由Hunter Associates Laboratory of Reston，Virginia制造)中用10°觀測靶測量的，其中使用了D65標準光源，它接近日光，顏色溫度為6500°K(蘭-白)。在測量時，使10°圓錐角的反射光從光譜色度儀中射出;測量漫反射率，即不從靶窗口射出的由該表面反射的所有反射光。從總反射率的Y軸成份中減去漫反射率的Y軸成份，即可確定“Y鏡面反射率”。作為比較，商業化的真空鍍鋁膜具有的Y鏡面反射率為80-85;具有真空淀積鋁鏡表面的反射全息圖片呈現的Y鏡面反射率為64-70;具有濺射鍍銀鏡表面的反射全息圖片呈現的Y鏡面反射率為71。
在下面的實施例中，“暴露于紫外線”是指將膜樣品暴露于紫外線，例如，將膜通過具有寬帶，中壓、汞蒸汽燈和氮氣氛的紫外線處理機，將膜加工成高質量的鏡。該膜被涂敷的一面朝向光源。紫外線處理機的特點是，在該汞燈下面以大約36米/分的線速度通過光譜響應范圍為320-390納米的輻射計，發現每通過一次，該處理機提供的能量強度為0.066焦耳/平方厘米。
在下面的實施例中公開的內容說明了本發明具體的方案和內容，但這并沒有任何限定本發明范圍的意思。在這些實施例中的HPMC是指由The Dow Chemical Company獲得的羥丙基甲基纖維素，為K100M Controlled Release級HPMC。
實施例1本實施例說明了用于本發明的乳酸銀鹽的制備方法。將碳酸銀和稍過量的L-乳酸在水中加熱，使其釋放出副產物二氧化碳，直至組份溶解;將溶液過濾，除去殘余雜質，得到L-乳酸銀鹽的清澈溶液。
實施例2.
本實施例說明了應用到聚合物膜上的圖象反射復合鏡的生產方法。通過將1.31gL-乳酸銀鹽于9.13g水中的溶液與9.25g1%的HPMC水溶液相混合，隨后加入5.25g2-丙醇和0.066g4-(2-羥乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮(產生自由基的光引發劑，由Cida-Geigy獲得，品名為Darocur2959)，制得成膜水溶液。將該溶液通過1.2微米的過濾器、用12.7微米線繞棒將其涂到PET膜基質上，空氣干燥。將干燥涂層的樣品在160℃空氣中加熱1-2分鐘，使其轉變成Y鏡面反射率為47的復合鏡。將該干燥涂層的樣品4次通過紫外線處理機進行紫外照射，使其轉變成具有無光澤表面、Y鏡面反射率為34的復合鏡。同時經過紫外線照射和加熱處理(如本實施例所述)的干燥涂層樣品可制得Y鏡面反射率為58-60的復合鏡。其鏡表面完全不導電。
實施例3本實施例說明聚合物濃度變化和紫外線強度對于生產復合鏡的影響。將0.655g L-乳酸銀鹽溶于4.142g水中，制得銀鹽溶液;把該鹽溶液與5.083g HPMC水溶液(0.91% HPMC)混合，隨后加入2.625g 2-丙醇;使該溶液通過1.2微米過濾器。用12.7微米線繞棒將該溶液(0.37% HPMC)涂到PET膜上。將涂敷后的PET膜通過紫外線處理機4次(每次0.066 J/cm2)，進行紫外線照射，得到Y鏡面反射率為48的復合鏡;該復合鏡不導電(電阻超過18兆歐)。隨后在170℃處理該鏡1分鐘，Y鏡面反射率提高到51，該鏡變成導電的(電阻減至約300歐姆)。當涂敷后的PET膜經過強度稍弱的紫外線照射(即，4次通過UV處理機，每次0.061 J/cm2，該涂層轉化為不導電的復合鏡，具有較低的Y鏡面反射率(44)，若隨后將這些鏡子在170℃處理1分鐘，其Y鏡面反射率升至50，該鏡的電阻為約100千歐。
如果基本上重復上述步驟，只是減少HPMC的用量，制得含有0.34% HPMC的涂層溶液，則經0.061 J/cm2的UV照射后，制得非導電的復合鏡，其Y鏡面反射率為40。經過170℃加熱1分鐘后，該Y鏡面反射率升至55，電阻降至16至50歐姆的水平。
實施例4本實施例說明由含鈀鹽的溶液制備復合聚合物鏡的方法。將2.29g乙酸鈀溶于由10.58g水和4ml濃氫氧化銨形成的溶液中，制得鈀溶液。將鈀溶液加到18.52g1%HPMC水溶液中，用4.65ml水(從沖洗鈀溶液容器開始算起)和13.2ml-丙醇稀釋。將該溶液通過1.2微米過濾器，用6.3和12.7微米的線繞棒將其涂到PET膜上。將涂層干燥、加熱，得到導電的復合鏡。
實施例5本實施例說明用低含量的聚合物制備復合鏡的方法。用0.655g L-乳酸銀鹽、2.625g 2-丙醇、9.22g 水和0.01g 20% Triton X-100聚氧乙烯表面活性劑制備銀鹽溶液。將該溶液通過1.2微米的過濾器、用12.7微米的線繞棒將其涂到PET膜上;涂層經過空氣干燥。在170℃處理涂層4分鐘后沒有轉化成復合鏡，顯然是因為低含量的聚合物不能保持足夠的水分、使銀鹽不能有效地還原成銀金屬簇。通過一次UV處理機(0.066 J/cm2)的涂層轉化成不導電的復合鏡。通過4次UV處理機后，形成導電的復合鏡。
實施例6本實施例說明用來將復合鏡快速涂到移動板材上的印刷墨水的制備方法。將粉末狀HPMC懸浮于劇烈攪拌的2-丙醇中;向攪拌的懸浮液中慢慢加入水，溶解HPMC，制得溶于50/50的2-丙醇/水混合物中的0.1%HPMC溶液。然后，向30g于50/50的2-丙醇/水中的1%HPMC儲液中慢慢滴加30g2-丙醇，得到60g經2-丙醇稀釋的0.5%HPMC溶液。另外，向10.8g濃氫氧化銨溶液中加入5.24gL-乳酸銀鹽，制得銀鹽濃溶液。在該鹽基本溶解后，將液體通過0.22微米尼龍過濾器，然后混入上述2-丙醇稀釋過的HPMC溶液中。再加入24g2-丙醇，制備無色的墨水。
實施例7本實施例說明通過快速印刷方法，用本發明溶液制備復合聚合物鏡的方法。用4”照相凹版印刷機(prooferpress)(GeigerToolCo.)將根據實施例6制得的墨水印刷到紙板上，該紙板具有用產生全息圖象的凸紋圖案印刻的聚合物表面。紙板移動的速度為5-50cm/秒(10-100英尺/分鐘)。經過照相凹版輥得到印刷的圖樣，用紫外線照射，在2.4米長的爐內加熱(高達200℃)，在該紙板上形成復合聚合物鏡圖案，其Y鏡面反射率大約為24。另外，在脫機條件下處理紙板，在較低的溫度下干燥印刷的圖案，隨后用高強度UV照射，在180℃加熱至多10分鐘，在該紙板上得到的復合聚合物鏡的Y鏡面反射率約為32。
實施例8在聚酯(PET)膜片上重復實施例7的印刷方法。通過照相凹版輥得到印有圖案的膜片、經UV照射、在2.4米長的爐內加熱(高達200℃)，在該膜片上得到復合聚合物鏡圖案，其Y鏡面反射率大約為36。另外，在脫機條件下處理膜片，將印刷的圖案在較低溫度干燥，隨后經高強度紫外線照射，在180℃加熱達10分鐘，在PET膜片上得到復合聚合物鏡，其Y鏡面反射率約為43。
實施例9基本上重復實施例7的步驟，只是使用鈀鹽溶液，該溶液是通過向21.56g濃氫氧化銨水溶液中加入6.33g乙酸鈀而制得到。將鈀溶液過濾(0.22微米尼龍過濾器)，然后加到52.11gHPMC的水/2-丙醇溶液(用22.11g水和10g2-丙醇稀釋30g1%HPMC的50/50水/2-丙醇溶液)中。用10g水稀釋鈀/HPMC溶液，將其印刷到以大約5cm/秒的速度移動的PET膜上。經過照相凹版輥得到印刷圖案，用紫外線照射，在2.4米長的爐內加熱(高達200℃)，在該膜片上得到復合聚合物鏡圖案，其Y鏡面反射率大約為17。另外，在脫機條件下處理膜片，在較低溫度下干燥該印刷圖案，隨后用高強度紫外線照射，在180℃加熱達10分鐘，在該膜片上得到復合聚合物鏡，其Y鏡面反射率約為21。
實施例10本實施例說明包括本發明復合鏡的光學調變裝置(如反射全息圖片)的制備方法。通過滴加60克2-丙醇，稀釋60g實施例6制備的1%HPMC儲液。向大約43g濃氫氧化銨溶液中加入約21克L-乳酸銀鹽，制得銀鹽溶液。將該銀鹽溶液和大約16g2-丙醇加到上述稀釋的HPMC溶液中，用實施例7的印刷方法將所得溶液涂到具有形成全息圖象的凸紋圖案的板材上，得到具有全息圖片的板材，全息圖象是由復合鏡反射出來的，該復合鏡與形成全息圖象的凸紋圖案相一致。圖2是全息圖片橫截面的電子顯微鏡照片，顯示了銀金屬簇復合鏡在起伏的表面上為一條暗帶。該凸紋圖案的起伏表面的峰與峰之間距離約為430納米;該凸紋圖案的上下幅度約為85納米;復合鏡的厚度為20至50納米。
實施例11本實施例說明由含有易揮發還原劑的溶液制備復合鏡的方法。將0.655gL-乳酸銀鹽溶于7.225g水，制得銀溶液。向該銀溶液中加入4.625g1%的HPMC水溶液，隨后加入0.102g乙醛合氨三聚物作為還原劑，和0.012g20%的TritonX-100表面活性劑水溶液。將該溶液通過1.2微米的過濾器、用12.7微米線繞棒將其涂到PET膜片上。干燥該涂層，使其以36米/分鐘的速度通過UV處理機四次，進行UV照射，得到具有無光表面的復合鏡，該鏡為非導電的。將該復合鏡暴露于160℃空氣中1分鐘，得到導電的光亮鏡表面。
實施例12本實施例說明由有機溶劑溶液制備復合聚合物鏡的方法。將1.31gL-乳酸銀鹽和23滴吡啶(0.61g)加到11.8gN，N-二甲基乙酰胺和11.8g乙腈的混合物中。將混合物混合均勻，加入0.0925g聚乙酸乙烯基酯，得到成膜溶液，將其通過1.2微米過濾器，用12.7微米線繞棒將其涂到PET膜片上。空氣干燥該溶液，形成膜，然后經紫外線照射，得到復合聚合物鏡。
實施例13本實施例說明由聚合物乳液制備復合聚合物鏡的方法。用12g水稀釋0.23g乙酸乙烯酯-乙烯乳液(Airflex405乳液，55%固體，由AirProducts&Chemicals，Inc.獲得)。將10.3g10%的L-乳酸銀鹽水溶液滴加到上述稀釋過的乳液中，形成溶液，將其涂敷到PET膜片上。干燥該涂層，涂層經UV照射后得到復合聚合物鏡。
實施例14本實施例說明由包含金的溶液制備復合鏡的方法。攪拌由0.852g氫氧化金、0.38g水和2.27g氫溴酸組成的混合物，使金溶解。將1.5g2%的聚乙烯醇(分子量為125000)水溶液加到上述金溶液中，得到含1.5g聚合物的溶液。將聚合物/金溶液通過1.2微米過濾器、用6.4微米線繞棒將其涂到PET膜片上。空氣干燥該涂層，該涂層經過紫外線照射或190℃加熱后得到復合聚合物鏡。
比較例15本實施例說明按照HondaMotorCompany，Ltd的日本專利公開(JapaneseKokaiTokkyoKoho)81/70884制備金屬光澤涂層的方法。將8.5g聚甲基丙烯酸甲酯(由Aldrich獲得，中等分子量)、12g二甲苯、4.3g1-丁醇、4.2gResimene881蜜胺樹脂(由MonsantoCompany獲得)和1.1g硅酮油(BYK301聚醚改性的二甲基硅氧烷共聚物，由BYK-Chemie獲得)相混合，制得樹脂溶液。將2.5g硝酸銀溶于7.5g甲基溶纖劑(2-甲氧基乙醇)和10.0g卡必醇(2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)的混合物中，制得銀溶液。用50微米濕膜棒將樹脂溶液與銀溶液的混合物涂到聚酰亞胺膜上。將涂層在室溫空氣干燥20分鐘，在80℃加熱20分鐘，然后在220℃加熱30分鐘，得到如圖1a和1b電子顯微照片所示的具有銀外層的聚合物膜。
盡管此處敘述了具體的方案，顯然，本領域的技術人員可以在不偏離本發明的精神實質和范圍的前提下對于這些方案作出各種變化。因此，下面的權利要求書用來復蓋屬于本發明完整的發明概念的所有這類變化方案。
權利要求
1.一種復合鏡，由至多20%重量的聚合物與至少80%重量的金屬簇組成，其中所說的金屬簇在與基質的表面相一致的一層中附聚，其中所說金屬簇的標稱直徑小于100納米。
2.權利要求1的復合鏡，其中所說的金屬簇一般為球形，其平均直徑小于50納米。
3.權利要求1的復合鏡，其中所說的層的厚度小于500納米。
4.權利要求3的復合鏡，其中所說的層的厚度小于200納米。
5.權利要求3的復合鏡，其中所說的金屬簇是金、鈀、銀或其混合物的金屬簇。
6.權利要求5的復合鏡，它包括標稱直徑為7至100納米的銀金屬簇。
7.權利要求6的復合鏡，它包括平均直徑為7至50納米的銀金屬簇。
8.權利要求7的復合鏡，該鏡為電絕緣的。
9.權利要求7的復合鏡，該鏡為導電的。
10.權利要求5的復合鏡，它包括標稱直徑為10納米的鈀金屬簇。
11.權利要求10的復合鏡，它包括平均直徑為1至5納米的鈀金屬簇。
12.在基質上產生復合鏡的方法，包括(a)用包括至少80%重量的溶劑和至多20%重量的混合物的溶液涂敷所說的基質，所說的混合物包括至多20%重量的聚合物和至少80%重量的金屬，所說金屬以陰離子的鹽形式存在，在對含有所說鹽的膜施加傳導能或輻射能時，該陰離子易于轉化為沸點小于200℃的易揮發衍生物;(b)除去所說溶劑，得到一個聚合物與金屬鹽的層;(c)對所說的層施加傳導能或輻射能，將所說的金屬鹽轉化成金屬簇，該金屬簇附聚在與所說基質的表面相一致的一層中，其中所說金屬簇的標稱直徑小于100納米。
13.權利要求12的方法，其中所說的溶液包括0.1%至1%重量的聚合物和1%至5%重量的金屬鹽。
14.權利要求13的方法，其中所說的金屬是金、鈀或銀。
15.權利要求14的方法，其中，所說的金屬是金，所說的鹽是溴化金或碘化金，當所說的金屬是鈀或銀時，所說的鹽包括選自乙酸根、乳酸根、氰基乙酸根、苯乙醇酸根和α-羥基異丁酸根的陰離子的鹽。
16.權利要求12的方法，其中所說的聚合物溶于水或水與醇的混合物、或是可制成水或水與醇的混合物的乳液，其中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。
17.權利要求16的方法，其中所說的聚合物選自纖維素衍生物聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯或聚丁二烯或丁二烯的共聚物。
18.權利要求12的方法，其中所說的溶劑是水或水與醇的混合物，該醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇和2丙醇。
19.權利要求12的方法，其中，所說的金屬是鈀或銀，所說的溶液還包括選自氨或低級烷基胺的易揮發的金屬配位劑。
20.權利要求12的方法，還包括易于轉化為易揮發衍生物的金屬還原劑。
21.權利要求20的方法，其中，當所說金屬是銀時，所說的金屬還原劑是乙醛合氨三聚物。
22.權利要求12的方法，其中所說的基質是具有凸紋圖案的、產生全息圖象的表面。
23.一種光學調變裝置，它包括具有凸紋圖案的成象表面的基質，該表面涂有光反射復合鏡層，該層由至多20%重量的聚合物與至少80%重量的標稱直徑小于100納米的金屬簇的混合物組成，其中所說的金屬簇附聚在與所說凸紋圖案成象表面相一致的一層中，使光線由所說復合鏡反射成圖象。
24.權利要求23的裝置，其中所說的金屬簇一般為球形，其平均直徑小于50納米。
25.權利要求24的裝置，其中所說層的厚度小于500納米。
26.權利要求25的裝置，其中所說層的厚度小于200納米。
27.權利要求26的裝置，其中所說金屬簇是金、鈀或銀金屬簇，其中銀金屬簇的標稱直徑為7至100納米，鈀金屬簇的標稱直徑小于10納米。
28.權利要求23的光學調變裝置印刷到保護標記上。
29.包括聚合物基質的全息圖片，該基質具有涂有光反射復合鏡層的凸紋圖案成象表面，該層由至多20%重量的聚合物與至少80%重量的標稱直徑小于100納米的金屬簇的混合物組成，其中所說的金屬簇附聚在與所說凸紋圖案成象表面相一致的一層中，使光線由所說復合鏡反射成圖象。
30.權利要求29的全息圖片，其中所說的金屬簇一般為球形的，其平均直徑小于50納米。
全文摘要
基質上的復合鏡，它包括至多20％的聚合物與至少80％的金屬簇如金、鈀或銀金屬簇的混合物，該金屬簇的標稱直徑小于100納米，它在與基質表面相一致的一層中附聚。通過用包括至少80％的溶劑(如水和醇)和至多20％的一種混合物的溶液涂敷基質面制成復合鏡，該混合物由至多20％的聚合物如甲基纖維素和至少80％的金屬(以形成易揮發物的陰離子鹽的形式存在，如乳酸銀或乙酸鈀)構成；聚合物與鹽的干燥膜經加熱或紫外線照射后，其中的鹽轉變成金屬簇。
文檔編號C23C18/14GK1094516SQ9311467
公開日1994年11月2日 申請日期1993年10月19日 優先權日1992年10月20日
發明者C·R·格雷厄姆, G·D·沃恩 申請人:孟山都公司