專利名稱：耐熔鋅腐蝕合金及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有優良的耐熔鋅腐蝕性能和耐磨性的Mo-B合金及其制造方法和其應用，尤其是涉及涂敷有這種合金的元件，以便用于熔鋅槽中并與熔態鋅接觸，所述熔鋅槽用于熱浸鍍鋅線。
熔融態的鋅可容易地滲透到具有微米量級尺寸的微小間隙中，因為它具有低的粘度和低的表面張力。此外它對于金屬有很強的腐蝕性。
例如，諸如SCH-22的不銹鋼通常被用作鋼帶熱浸鍍鋅線的滾筒材料。因此，該滾筒會被熔鋅嚴重浸蝕，而且所沉積的由鋁、鐵和鋅組成的三元金屬互化物會在短時間內損壞滾筒之表面。鋁是鋅槽的添加物，鐵是從鋼帶和滾筒上熔析而進入槽中的。被損壞的滾筒表面造成鋼帶上產生缺陷，從而導致鋼帶質量變劣。
為防止金屬制元件被熔鋅腐蝕或阻止金屬互化物在元件上形成，提出了如下技術方案。
(1)改進元件材料。
(2)熱噴和熔解形成自熔合金層。
(3)熱噴或熔敷形成(金屬)陶瓷涂層。
圖1是與本發明有關的樣品的試驗結果示意圖。
圖2是與現有技術有關的樣品的試驗結果示意圖。
圖3是用于涂層和鋅之間的反應試驗的樣品的斜視圖。
圖4是用于涂層和鋅之間的反應試驗的設備的示意圖。
圖5是用于采用棒狀樣品進行熔鋅浸沒試驗的設備的示意圖。
圖6是顯示磨損試驗的方法的示意圖。
圖中各標號的含意是1.板狀樣品2.棒狀樣品3.涂層4.鋅粒、鋅滴5.熔鋅、熔鋅槽6.加熱器7.加熱爐8.石墨桶9.氮氣入口10.環由鐵合金制成的元件公開于日本專利公開昭56-112447中，但它并不具備象熔鋅浸沒元件那樣強的耐腐蝕性。
正如日本專利公開平1-108335中所公開的，提出表面采用鈷、鎳或鐵基自熔合金熱噴涂并熔合形成致密的抗腐蝕層的元件。這可在一定程度上改善元件的抗腐蝕性，這種措施在本領域中尤其常用，不過，抗腐蝕性并非足夠高，因為元件基本上由一種金屬合金制成。
具有陶瓷涂層的元件已有報導，該涂層包括碳化物或硼化物的金屬合金或混合物。例如，在日本專利公開平1-225761，平2-236266和平3-94048中分別公開了具有由WC-Co組合物構成的熱噴陶瓷涂層的元件、具有由金屬和金屬硼化物或金屬碳化物構成的熱噴陶瓷涂層的元件、以及具有由鈷和硼化物或碳化物構成的熱熔敷層的元件。在這些涂層中，諸如鈷的金屬成分、硼化物和碳化物是基本上良好的抗腐蝕涂層，但是它們不能在熔態鋅中有效地工作。
對于上面提及的涂層來說，添加諸如鈷或類似的金屬作為粘合劑是必要的。因為根據熱噴方法僅僅由硼化物和碳化物構成的涂層難以形成足夠致密的膜層來防止鋅滲透，所述熱噴方法用于較大元件的表面處理，例如熱浸鍍鋅槽中的元件，因為這類硼化物和碳化物具有2000℃以上的高熔點，并且是易損壞的，盡管它們具有優良的耐腐蝕性。
本發明的目的是提出一種新的合金及其制造方法，該合金能象上述涂層那樣容易地形成，其方法可制造出具有良好的耐腐蝕性和耐磨性的元件，此元件可被浸漬于熔態鋅中或與之接觸，此元件表面上具有所述合金的致密涂層，以防止鋅滲透并避免金屬互化物的沉積，此金屬互化物包括來自于槽中添加物的鋁、從鋼基金屬中熔析出的鐵，以及作為槽中主要材料的鋅，并提供制造此元件的方法。
作為研究各種防護涂層的結果，意外地發現，含有3-9wt%(重量百分比)或者最好是6-8wt%的硼和余量為鉬的Mo-B合金具有良好的耐熔鋅腐蝕性和耐磨性，并且非常適于形成熱噴涂層。另外，所述合金顯示出適于上述用途的特性，尤其是當合金中硼化物的至少一部分以MoB或Mo2B形式存在時。
本發明的合金可以采用MoB作為原料粉末在弱氧化氣氛中通過爆炸和氣體火焰噴涂工藝來涂敷，或者采用提供Mo-B合金作為原料粉末通過等離子體噴涂工藝來涂敷，并且它可以作為熱噴涂層直接地涂敷于金屬制元件的表面上。
此外，涂層的優良特性可通過采用諸如水玻璃或膠態硅石之類的非有機密封材料封焊所述涂層來實現。
包含規定的硼的Mo-B合金變為一種陶瓷合金，其中，隨著硼含量的增加，在鉬基質中分凝出諸如MoB和Mo2B之類的金屬互化物。分凝相的硬度是很高的，它有助于合金具有高的硬度和耐磨性。
例如，在以MoB為原料粉末通過爆炸噴涂工藝形成的涂層中，通過選擇最佳的氣體條件，例如氧化條件，可在基質合金中適當地分凝出MoB和Mo2B。所形成的涂層非常適于需要耐磨和同時又要耐熔鋅浸蝕的應用，比如用在電鍍滾筒中。
已發現，形成具有小于1%的孔隙率的致密Mo-B合金涂層的最佳方式是采用爆炸熱噴涂工藝，其中使用了乙炔和氧氣。
這就是說，發明人開發了下述的元件和方法解決了此問題。
(1)一種耐熔鋅腐蝕合金，它包含3-9wt%或最好是6-8wt%的硼以及帶雜質的余量鉬。
(2)一種耐熔鋅腐蝕合金，其中硼的至少一部分以MoB、Mo2B或MoB和Mo2B的形式存在。
(3)一種用于在要被浸漬于熔鋅中的元件表面上形成熱噴涂層的合金，它包括3-9wt%或最好是6-8wt%的硼以及余量為帶常規雜質的鉬。
(4)一種用于熔鋅槽中的金屬元件的表面上形成熱噴涂層的方法，所述涂層含有3-9wt%或最好是6-8wt%的硼和余量為帶常規雜質的鉬，此涂層是以MoB作為原材料在弱氧化氣氛中通過爆炸和氣體火焰噴涂工藝形成的，在所述氣氛中存在足夠的氧以促進形成所希望的涂層所需的反應。
(5)一種在金屬制熔鋅浸沒元件的表面上形成耐熔鋅腐蝕的熱噴涂層的方法，所述涂層含有3-9wt%或最好是6-8wt%的硼和帶常規雜質的余量鉬，此涂層是以含有3-9wt%的硼和常規雜質的Mo-B合金作原材料通過等離子體工藝形成的。
(6)一種形成耐熔鋅腐蝕的熱噴涂層的方法，此涂層含有3-9wt%最好是6-8wt%的硼以及余量為帶常規雜質的鉬，它是以MoB作為原材料在弱氧化氣氛中通過爆炸和氣體火焰噴涂工藝形成的，所述氣氛中存在足夠的氧以促進形成所希望的涂層所需的反應。
(7)一種在被浸沒于熔態鋅中或與之接觸時具有優良的耐熔鋅腐蝕性和耐磨性的產品，它的表面上具有由含3-9wt%或最好是6-8wt%的硼的Mo-B合金制備的涂層。
(8)在(7)中所述的產品，其中，所述硼的至少一部分以MoB或Mo2B的形式存在。
(9)在(8)或(7)中所述的產品，其中，所述涂層是通過熱噴涂形成的。
(10)在(9)中所述的產品，其中，所述涂層由諸如水玻璃或膠態硅石之類的密封材料所封焊。
(11)一種制造可浸沒于熔態鋅中或與之接觸的元件的方法，包括在元件表面上形成熱噴涂層，此涂層是以MoB作為原料粉末在弱氧化氣氛中通過爆炸和氣體火焰噴涂工藝形成的。
(12)一種制造可浸沒于熔態鋅中或與之接觸的元件的方法，包括在元件表面上形成熱噴涂層，此涂層是以含有3-9wt%的硼和常規雜質的Mo-B合金作為原材料通過等離子噴涂工藝形成的。
應當理解，含有3-9wt%的硼和余量為鉬的合金也意味著此類合金中包含常規雜質。在元件上形成的Mo-B合金涂層中硼含量限制在3-9wt%之內的原因是，如果含量小于3%在鉬基質中分凝出的MoB和Mo2B將不足以使合金耐磨和耐腐蝕，而若含量增至超過9%，那些特性得以補償但孔隙率開始提高。通過試驗確定，最佳硼含量為6-8wt%。
實施例1圖1和2示出試驗結果，此試驗測定與現有技術或本發明有關的元件的涂層與鋅之間的反應。圖3和4分別是試驗用樣品的斜視圖和試驗設備示意圖。
鋅粒(4)被置于圖3所示的不銹鋼(SUS403)制板狀樣品(1)(30×30×10mm)的一側面上，樣品具有Mo-B涂層，此涂層是通過爆炸工藝并經爐7中的加熱器(6)加熱而形成的，所述加熱爐是在通過入口(9)提供的氮氣構成的氮氣氛中加熱至高于鋅熔點的500℃且保溫5小時。
鋅粒對具有涂層(3)的樣品不浸潤而保持如圖1所示的滴狀構形。此外，未發現鋅和涂層之間發生反應的跡象。
比較例1為進行比較，在與實施例1中所述的相同試驗條件下，觀測到在涂有WC-Co的樣品上涂層和鋅之間的反應，根據圖2中所示的鋅滴的構形所測估出的潤濕角為20度。
實施例2圖5示出用于鋅浸沒試驗設備的剖面圖，實施例2將按此圖給予描述。
直徑為20mm且一端具有圓形邊緣的不銹鋼棒狀樣品(2)涂敷有0.12mm厚的Mo-B合金。
此樣品在470℃溫度下被浸沒于熔態鋅(5)中達10天。熔態鋅(5)由加熱器(6)加熱，并保持于安裝在加熱爐(7)中的石墨桶(8)中。
當取出樣品(2)時，其表面上粘附有非常薄的鋅膜，但此鋅膜可容易地除去，并且在接觸熔態鋅的樣品的一部分上的鋅膜除去后未發現外表變化，同時在試驗期間，已暴露于桶上方的空氣的那部分被證實有輕微氧化。表1列出與以下現有技術相比較的試驗結果。
比較例2根據實施例2中描述的程序，對棒狀樣品(2)進行相同試驗，這里樣品(2)通過等離子體噴涂工藝涂敷有純鉬熱噴涂層。試驗之后此樣品為很厚的鋅膜復蓋，而且此鋅膜不能被除去。結果示于表1中。
比較例3根據實施例2中描述的程序，對棒狀樣品(2)進行相同的試驗，這里樣品(2)通過等離子體工藝涂敷有純金屬鉬層。
在進行100小時試驗后，樣品為一層很厚的鋅膜復蓋，并且此膜不能被除去。結果示于表1中。
實施例3對本發明的涂層進行硬度和磨損試驗。圖6示出環一盤型磨損試驗示意圖。
(1)硬度試驗涂層截面的硬度用維氏(Vickers)硬度測試儀測量，測量條件為室溫和300克的碰撞負載。結果示于表2中。對涂層的高溫硬度也進行了測定并將結果示于表2中。
(2)磨損試驗如圖6所示，內徑為24mm外徑為25.8mm的S45C(碳鋼)制環(10)被置已涂敷的表面上，而盤(3)的表面沿箭頭方向旋轉并加有5千克(kgf)的負載(空心箭頭)。試驗是在室溫空氣中進行的，總滑動長度為9800米(420分鐘，每分鐘300轉)。被試驗的環和盤的表面分別被拋先到0.4和0.5umRa。
結果示于表3中，并且磨損是按“相對磨損率”進行測定的，相對摩擦率按下式計算相對磨損率＝磨損量(mm3)/(總滑動長度(mm)×負載(kg))比較例4按實施例3所用的相同方法，在室溫以及高溫(500℃和700℃)下對SUS304鋼的硬度進行了測量。
結果示于表2中。
除了SUS304鋼是用于盤狀樣品外，按與實施例3中描述的相同的方法;也對SUS304鋼做了磨損試驗。結果示于表3中。
如上所述，與本發明有關的產品具有Mo-B合金涂層，此涂層包含3-9wt%或最好為6-8wt%的硼以及余量鉬，它是通過爆炸、高速氣體火焰和等離子體工藝形成的。采用爆炸工藝，涂層具有小于1%的孔隙率是可能的。
在根據本發明獲得的熱噴涂層中，硼的一部分是以MoB或Mo2B的形式存在的。由于它們作為金屬互化物分凝于鉬基質中，因而涂層具有高的硬度。
在同時要求耐磨和耐腐蝕特性的產品上涂敷本發明的涂層是有效的，所述產品如軸承、軸套、以及在鍍敷線和鍍液罐(hunger)中使用的滾桶的桶表面。
表1 浸沒試驗的結果
權利要求
1.一種耐熔鋅腐蝕合金，包括3-9wt%的硼和余量鉬。
2.根據權利要求1的耐熔鋅腐蝕合金，其中，至少硼的一部分以MoB、Mo2B或MoB和Mo2B的形式存在。
3.根據權利要求1的耐熔鋅腐蝕合金，其中，硼含量為6-8wt%。
4.一種在金屬元件表面上形成含硼熱噴涂層的方法，所述元件用在熔鋅槽中，所述方法包括采用爆炸和氣體火焰噴涂工藝或等離子體工藝只含有3-9wt%的硼和余量硼的合金的步驟。
5.根據權利要求4的方法，其中，合金含有6-8wt%的硼。
6.一種耐熔鋅腐蝕的產品，包括一襯底，襯底表面上具有由含3-9wt%的硼的合金制備的涂層。
7.根據權利要求6的產品，其中，至少所述硼的部分以MoB、Mo2B或MoB和Mo2B的形式存在。
8.根據權利要求6的產品，其中，所述涂層由非有機密封材料所封焊。
9.根據權利要求8的產品，其中，密封材料選自由水玻璃和膠態硅石組成的組。
10.一種熔鋅槽，包含涂敷有含3-9wt%的硼和余量鉬的合金的產品。
全文摘要
一種由3—9wt％的硼和余量鉬組成的合金，用作要暴露于熔態鋅的產品的熱浸涂層。
文檔編號C23C4/00GK1083122SQ9310722
公開日1994年3月2日 申請日期1993年5月13日 優先權日1992年5月14日
發明者J·C·伍德, S·加藤, H·日田 申請人:普拉塞爾·S·T·技術有限公司