專利名稱：鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫的制作方法
技術領域：
本發明屬于化工冶金技術領域，特別是以鎢錫共生礦為原料，濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫。
我國是世界最大的產鎢國和主要產錫國，近年來和世界各地一樣位于云南滇南和滇西的鎢錫共生礦產出越來越多，數以千噸計的鎢錫共生礦難于用一般的重選、浮選或磁選的方法使其分離富集。長期以來，鎢作為雜質混入錫精礦中，不但煉錫時白白浪費掉，而且影響煉錫的成本和錫產品的質量;而錫作為雜質進入鎢產品，即使量很微，對鎢產品的質量影響也很大。七十年代以來，個舊市新建錫礦、云南路達公司、昆明冶金研究所、北京礦冶研究總院廣東分院等單位就此類共生礦的分選進行了大量的試驗研究工作，但都難于實現分選的目的。
本發明的目的在于提供一種以鎢錫難選共生礦為原料，將鎢錫轉化為可溶性結構，再控制不同條件，將其分別轉入溶液使之得以分離，然后分別深入轉化為仲鎢酸銨和二氧化錫產品的方法。
本發明的技術內容和實施方法為以鎢錫難選共生礦為原料，如表1磨礦后，以強氧化性酸(硝酸)為鎢的酸解轉化劑，經酸解后，得鎢錫混渣，用氨水溶解后，得鎢酸銨和錫渣，鎢酸銨進入溶液后，采用大孔型強堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化氨和氨水解吸后，再經濃縮、結晶制得高純度的仲鎢酸銨;另外，錫渣以褐煤為還原劑，非金屬礦物為穩固劑，經還原穩固后，用硫酸法浸出錫，再經液相氧化、脫水干躁得二氧化錫，制取過程中產生的廢氣，廢液采用相應的后處理過程，現詳述如下(1)、當礦料粒度為-200目≥95%時，在微沸的狀態下(90-95℃)，用濃度為15-18%(固液比為1∶3)的硝酸為酸解劑，低濃度控制氧化，使硝酸還原產物為NH3，避免產生過多的氮氧化物，造成污染危害，足夠而經濟的反應時間為2.5小時，此時，鎢的分解轉化率大于97%。硝酸的還原產物見表2。
(2)、由于為增快反應速度而進行的加熱，少量的硝酸分解產生氮氧化物是難以避免的，以及硝酸對某些脈石作用可能產生氮氧化物，為此，用氨水噴射回收氮氧化物為NH4NO3，其反應式為
氨水噴射吸收氮氧化物效果比較見表3。
(3)、以廉價碳酸輕氨作沉析轉化劑把轉化鎢時進入溶液的金屬離子沉淀回收，NO-3及過量殘余HNO3則全部轉化為NH4NO3，消除了廢液污染，其反應式為
(4)、經酸解轉化產出的粗鎢酸及錫石混合料用氨水溶解，使鎢呈鎢酸銨進入溶液，與錫石及不溶性雜質分離，其化學反應式為
(5)、采用大孔型強堿凝膠樹脂離交凈化，作為產品凈化的樹脂牌號為201×7，試液濃度為40-45(WO3g/l)，作為母液回收的樹脂牌號為D296，試液濃度為15-20(WO3g/l)。吸著條件及結果見表4。產品凈化中用氨水和氯化氨作解吸劑，NH4OH濃度為5克當量濃度、NH4CL的濃度為2克當量濃度，母液回收中用氫氧化鈉作解吸劑，其濃度為3克當量濃度。解吸條件、結果及原料消耗見表5。離交凈化液經濃縮、結晶、干燥得到純度較高的仲鎢酸銨產品，其產品質量分析見表6(6)、亞錫穩固體的制備浸鎢后的錫渣與按選定粒度干磨后的褐煤及穩定劑混合后，在具有水
排氣孔的特制電加熱爐及薄型坩堝中進行還原穩固。工藝條件為，錫渣∶褐煤＝1∶0.2，錫渣∶穩定劑＝1∶0.04;還原溫度為800±50℃;還原時間為1小時。在該條件下，亞錫轉化穩固率≥97%。
(7)、亞錫的硫酸浸出為了錫渣中的殘留鎢不進入溶液，采用酸法浸出錫，而為下一步液相氧化制取二氧化錫的方便，選擇硫酸作浸出劑。硫酸濃度為7克分子濃度，硫酸用量為固∶液(7克分子濃度)＝1∶2，浸出反應溫度為恒沸點，浸出時間為一小時，在此條件下，亞錫浸出率大于98%。
(8)、硫酸浸出亞錫后所得到的SnSO4-H2SO4體系是不穩定的，會自發析出水合二氧化錫，因此，用加入液相氧化劑及調整酸度的方法以促進氧化錫的沉析完全，加入相應抑制劑使裹析出來的雜質不影響二氧化錫產品的質量。所選擇的沉錫脫雜條件的因素主次為體系的硫酸含量(A)、液相氧化劑用量(B)、雜質抑制劑用量(C)、反應溫度(D)，并且添加調整硫酸至體系硫酸含量為0.9mol/l，液相氧化劑用量為，錫∶氧化劑＝1∶0.6，抑制劑用量為，錫∶抑制劑＝1∶0.01，反應在常溫下進行，氧化沉錫率大于96%。
(9)、所得到的水合二氧化錫先低溫脫去表面水干燥，然后，為使調酸過程中提前“裹析”的(SnO)3·2H2O和Sn(OH)2得以徹底二次氧化，全部轉為二氧化錫，對干燥的物料進行粉碎至-100目≥95%，以增大二次氧化的表面積，然后在特制的雙層逆向長型箱式電阻爐中先于600℃(前半部)停留15分鐘，進行中溫鍛燒徹底脫水，物料由白色變為灰色，即物料已徹底脫水，“裹析”的(SnO)3·2H2O和Sn(OH)2轉化呈SnO的灰褐色，其反應式為
為使此部分SnO能充分氧化為二氧化錫，將物料推至電爐中部高溫區二次強制氧化(必要時調入一定量空氣)，視色度深淺而決定灼燒的溫度和時間，溫度以850℃為宜，時間10-20分鐘。氧化完全的目視標準為，灰白色全部轉化為白色，即得到合格的二氧化錫產品。其產品質量分析見表7在二次氧化過程中，有少部分二氧化錫和氧化亞錫(約占總量的3-5%)揮發逸出，采用水膜吸收裝置多級串收，可將其回收95%左右，此部分回收的錫氧化物，返回脫水干燥及高溫氧化灼燒，仍得成品二氧化錫。液相氧化沉錫后的母液，以石灰-漂白粉-亞鐵法處理，因亞鐵本液中已有，只需加入少量漂白粉(氧化低價金屬為高價金屬)，以石灰調整PH＝8-9，即可達標排放。
本發明的優點在于(1)、用硝酸轉化、氨浸出分離處理鎢錫難選共生礦，能使鎢完全地進入溶液而實現與錫分離，保證了高氧化態錫石的穩定性，使其不進入鎢相而得以徹底分離;(2)、用大孔強堿季胺型凝膠樹脂凈化和回收鎢，具有良好的工業效果;(3)、亞錫還原穩固與SnSO4-H2SO4體系的液相氧化制取二氧化錫兩項新技術配合，，不僅實現了浸鎢后的錫礦渣的打開與殘留鎢的徹底分離，而且得到了高質量的二氧化錫產品，避免了精錫硝酸氧化法制取二氧化錫過程中的氮氧化物的嚴重污染，省去了精錫硝酸氧化法的大量的NO3-洗脫水，另外，改變精錫為原料而以錫礦為原料，特別是含錫難選共生礦為原料，拓寬了二氧化錫和錫化工產品的生產原料;(4)、利用和控制好硝酸的酸性及氧化還原產物，可有效地處理眾多金屬礦物和非金屬礦物，并以銨化合物吸收轉化氮氧化物和硝酸根為硝酸銨氮肥，同時沉析回收有價金屬。硝酸在處理難選共生礦時有較大的推廣價值。
圖1為鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫工藝流程圖以下結合實施例對本發明作進一步詳述。
實例一云南個舊卡房鎢錫共生礦制取仲鎢酸銨和二氧化錫原礦主要化學成份為WO3為33.48%，Sn為11.13%原礦主要成份物相為FeWO4·MnWO4+SnO2主要工藝過程礦物濕磨，稀硝酸轉化，氨水浸鎢，離交凈化，銨化解析，濃縮結晶制仲鎢酸銨;鎢渣褐煤還原，硫酸浸出，液相氧化，脫水干燥得二氧化錫;以氨水作吸收轉化劑，回收酸解產生的氮氧化物;轉化碳酸銨沉析回收含金屬離子;鎢液母液離交堿解析回收鎢;沉錫母液以石灰-漂粉-亞鐵法處理達標排放。
(1)磨礦粒度-200目≥95%(2)稀硝酸轉化工藝條件硝酸濃度17%硝酸用量固∶液＝1∶3反應溫度90℃反應時間140分鐘(3)氨水浸鎢工藝條件同實例一(4)銨離交凈化及解析工藝條件鎢液濃度～40(WO3g/l)樹脂牌號201×7解析劑及濃度NH4OH為5N，NH4CL2N(5)鎢母液回收離交及解析工藝條件母液濃度～20(WO3g/l)樹脂牌號D296解析劑及濃度NaOH為3N(6)亞錫穩固體制備工藝條件配料比，錫渣∶褐煤＝1∶0.2錫渣∶穩定劑＝1∶0.04還原溫度800±50℃還原時間60分鐘(7)亞錫硫酸浸出工藝條件硫酸濃度7M硫酸用量固∶液＝1∶2反應溫度恒沸點反應時間60分鐘(8)液相氧化沉錫工藝條件調整體系硫酸含量0.9mol/l液相氧化劑用量錫∶氧化劑＝1∶0.6抑制劑用量錫∶抑制劑＝1∶0.01反應溫度常溫(9)水合氧脂錫焙解制二氧化錫工藝條件中溫脫水600℃，15分鐘高溫灼燒850℃，20分鐘(10)液相氧化沉錫母液(廢水)處理工藝條件加入漂白粉量20g/m3廢水以石灰調整PH值為8-9本實例得到的結果1、仲鎢酸銨產品的質量Wo3%Sn%Mo%Cu%Fe%Ni89.11-0.000075-0.0020-0.00026-0.00063-0.00011-84.380.0000880.00350.000520.000880.000232、二氧化錫產品質量二氧化錫%硫酸鹽%鐵%其它重金屬SnO2SO2-4Fe Pb Sb98,11-痕0.0090.00140.0004198.52-0.0061-0.011-0.0038-0.0012
3、金屬回收率Sn81.48%-83、55%W87.12%-88.63實例二，云南騰沖鎢錫共生礦制仲鎢酸銨和二氧化錫原礦主要化學成份為WO3為36.21% Sn為16.82%原礦主要成份物相為CaWO4+SnO2主要工藝過程同實例一，如(1)磨礦粒度-200目≥95%(2)稀硝酸轉化工藝條件硝酸濃度15%硝酸用量固∶液＝1∶3反應溫度95℃反應時間120分鐘(3)氨水浸鎢工藝條件同實例一(4)鎢離交凈化及解析工藝條件鎢液濃度～45(WO3g/l)樹脂牌號、解析劑及濃度同實例一(5)鎢母液回收離交及解析工藝條件母液濃度～16(WO3g/l)樹脂牌號、解析劑及濃度同實例一(6)錫渣制二氧化錫工藝過程及條件同實例一本實例得到的結果1、仲鎢酸銨產品質量WO3% Sn% Mo% Cu% Fe% Ni%89.28-0.000087-0.0046-0.00012-0.00064-0.00038-89.890.0000910.00880.0000810.000730.00052
2、二氧化錫產品質量二氧化錫%硫酸鹽%鐵%其它重金屬SnO2SO2-4～Fe Pb Sb98.21-痕0.0063-0.0021-0.00061-98.37-0.0160.00180.00380.00743、金屬回收率Sn83.46%～85.22%W87.85%-88.92%實例三，云南怒江州六庫鎢錫共生礦制仲鎢酸銨和二氧化錫原礦主要化學成份為WO3為39.16% Sn為17.22%原礦主要成份物相為CaWO4+SnO2主要工藝過程同實例一(1)磨礦粒度～200目≥95%(2)衡硝酸轉化工藝條件硝酸濃度15%硝酸用量固∶液＝1∶3反應溫度95℃反應時間120分鐘(3)氨水浸鎢工藝條件同實例一(4)銨離交凈化及解析工藝條件鎢液濃度～45(WO3g/l)樹脂牌號、解析劑及濃度同實例一(5)鎢母液回收離交及解析工藝條件母液濃度～15(WO3g/l)樹脂牌號、解析劑及濃度同實例一(6)錫渣制二氧化錫工藝條件同實例一本實例得到的結果1、仲鎢酸銨產品質量WO3%Sn%Mo%Cu%Fe%Ni%89.08-0.000087-0.0026-0.00033-0.00012-0.00028-89.220.0000910.00380.000430.000610.000412、二氧化錫產品質量二氧化錫%硫酸鹽%鐵%其它重金屬%SnO2SO2-4Fe Pb Sb98.65-痕-0.0091-0.0012-0.00022-98.880.0230.0110.00180.00513、金屬回收率Sn82.35%-84.88%W86.61%-88.13%
表六仲鎢酸銨產品質量分析
權利要求
1.一種鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫的方法，其特征在于以鎢錫共生礦為原料，磨礦后，以強氧化性酸硝酸為鎢的酸解轉化劑，經酸解，得鎢錫混渣，用氨水溶解后，得鎢酸銨和錫渣，a、鎢酸銨進入溶液后，采用大孔型強堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化氨和氨水解吸后，再經濃縮、結晶制得高純度的仲鎢酸銨；b、錫渣以褐煤為還原劑，非金屬礦物為穩固劑，經還原穩固后，用硫酸法浸出錫，再經液相氧化、脫水干躁得二氧化錫；制取過程中產生的廢氣、廢液采用相應的后處理過程。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于當礦料粒度為-200目≥95%時，在微沸的狀態下(90-95℃)，所用硝酸的最佳濃度為15-18%(固液比為1∶3)，反應時間不少于2.5小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于用大孔型強堿凝膠樹脂離交凈化時，作為產品凈化的樹脂牌號為201×7的試液濃度為40-45(WO3g/l)，作為母液回收的樹脂牌號為D296的試液濃度為15-20(WO3g/l)。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于產品凈化中用氨水和氯化氨作解吸劑，其濃度為(NH4OH)5克當量濃度、(NH4CL)2克當量濃度，母液回收中用氫氧化鈉作解吸劑，其濃度為3克當量濃度。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于用氨水作吸收轉化劑，回收酸解后產生的氮氧化物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于用碳酸氫銨作沉析轉化劑，將轉化鎢時進入溶液的金屬離子沉淀回收。
全文摘要
本發明是一種鎢錫共生礦濕法制取仲鎢酸銨和二氧化錫的方法，其特征在于以鎢錫共生礦為原料，磨礦后，以強氧化性酸硝酸為鎢的酸解轉化劑，經酸解和氨水溶解后，采用大孔型強堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化氨和氨水解吸制得高純度的仲鎢酸銨，以褐煤為還原劑，非金屬礦物為穩固劑，經還原穩固后，用硫酸法浸出錫，再經液相氧化、脫水干燥得二氧化錫；本方法能使鎢和錫得到完全分離，減少污染，產品質量高。
文檔編號C22B3/04GK1076493SQ9210181
公開日1993年9月22日 申請日期1992年3月14日 優先權日1992年3月14日
發明者戴元寧 申請人:戴元寧