金屬工件預處理方法

專利名稱：金屬工件預處理方法
技術領域：
本發明涉及金屬制品或工件預處理方法，其目的是清洗并活化其表面，然后送到(1)擴散/滲透工藝，如滲硼、滲碳或滲氮，(2)形成硬質金屬涂層，如采用物理蒸汽沉積或熱噴涂法，或(3)鍍層，如在熔融鋁或鋅浴中進行熱浸鍍。
在進行熱擴散/滲透處理，涂層處理以形成硬質陶瓷涂層，鍍層處理或類似表面熱處理之前，鋼，鋁，鈦或鎳等制成的金屬工件一般要進行各種預處理，如清洗，去油污，酸洗和用熔融熔劑處理。因此，在滲碳或滲氮等熱處理之前可在碳鋼工件上選擇性地用有機溶劑進行堿性去油和/或清洗。對于不銹鋼工件進行滲氮等熱處理，在上述預處理步驟之中加上用氫氟酸-硝酸混合物洗滌而去除表面氧化層步驟。在進行物理蒸汽沉積(PVD)或化學蒸汽沉積(CVD)處理而形成硬質金屬涂層等熱處理情況下，在某些情況下要進行這種中間處理工藝，如鍍鎳作為預處理步驟以提高金屬工件基體與涂層之間的結合力。對于在熔融鋅或鋁浴中進行鍍層等熱處理，工件基體在去油和酸洗后還用熔融熔劑進行預處理以便提高表面活性，或將工件基體在高于期望的熱處理溫度的溫度下保持一段時間后將氫氣或含高濃度氫的氣體引入該系統以便在形成的還原氣氛中使工件基體表面還原，從而達到同一目的。這些預處理方法的主要目的是使金屬工件基體表面活化以適當地促進熱處理并達到最好的處理效果。但是，近年來制定的廢水排放條例和氟化碳材料的使用規定以及更加惡化的操作條件和其它因素使得難于在工業繼續采用上述的大多數方法并且預處理費用又逐年提高。并且，在用熔融鋅或鋁進行鍍層處理之前將鋼工件基體保持在高溫還原氣氛中的預處理方法不僅要求大量昂貴的還原氣體，而且還有使鋼材中的有價值元素，如Mn，Si和Al選擇氧化而限制了鍍層效果的問題。與Fe和Zn等比較起來，要在不高于780℃的溫度下將這些元素完全保持在還原狀態并不容易，這些元素易氧化，特別是易在約500-600℃下氧化。結果是出現了上述問題，即鍍層效果因氧化而降低。
如上所述，在后繼適當進行熱處理之前應用于金屬工件基體的這些現有技術預處理方法仍有處理費用高，環境污染嚴重以及金屬材料本身操作性能惡化等問題。目前迫切要求解決這些問題。
因此，本發明提出金屬工件進行預處理以清洗并活化其表面并保使后續熱處理適當地進行的方法，其中不會引起環境污染或增加預處理費用并且不會妨礙金屬材料的操作性能。
為達到上述和其它目的，本發明提出金屬工件預處理方法，其中包括將金屬工件保持在含氟或氟化物的氣體中的加熱條件之下，然后去除形成的含氟層以便清洗和活化金屬工件表面。


圖1為本發明所用處理爐實施例的截面示意圖。
圖2為實例1中用本發明方法預處理后進行熱處理(滲氮)的工件表面層部分的截面顯微(放大50倍)示意圖。
圖3為比較例1中預處理后進行熱處理(滲氮)的工件表面層部分的截面顯微(放大50倍)示意圖。
圖4為實例1中預處理和滲氮工件螺紋凸出部分截面電子顯微(放大500倍)示意圖。
圖5為本發明所用爐另一實施例截面示意圖。
圖6為圖5中畫圈部分放大示意圖。
圖7為本發明所用等離子體CVD爐截面示意圖。
本發明發明人進行了一系列研究，試圖開發出對金屬工件表面進行清洗并同時進行活化的方法，結果是已發現，金屬工件在爐中加熱，并在高溫下進行，其表面與引入該爐的含氟或含氟化物的氣體接觸時，形成的活化氟原子會分解并從表面上去除粘在上面的外來物質，如加工助劑，從而清洗表面，同時去除金屬工件表面上的氧化層，而形成含氟層并保護表面。缺少H2和H2O時，這一含氟層是穩定的并在約300-600℃下繼續覆蓋和保護金屬工件表面。爐內壁表面上同樣形成這種含氟層并覆蓋和保護該表面，從而防止爐內壁表面的腐蝕和磨損。
除用上述含氟或氟化物的氣體而外，還可用氯化物氣體，如CH3Cl(氯甲烷)和HCl(氯化氫)。但這些氯化物會與金屬工件反應而形成FeCl2，CrCl2和CrCl3等氯化物。由于這些氯化物反應產物與相應氟化物比較起來升華性很高，如高到10萬倍的蒸汽壓，所以會導致所謂的缺鉻(Cr)(Cr原子以CrCl2形態從金屬工件表面層失去，從而造成鉻不足，耐蝕性等性能大幅度下降)，用上述易蒸發氯化物蒸發所得含氯化物氣體會腐蝕爐內壁表面并增加了磨損量。因此，并不適用。
本發明去除金屬工件表面上的氧化層而代之以形成氟化物層。該氟化物層覆蓋并保護金屬工件表面。在后續熱處理在不高于700℃的溫度下進行時，本發明的這些效果特別重要。理由如下述。金屬工件，如鋼工件中所含Cr，Mn，Si和Al等金屬元素在上述溫度范圍內易氧化。由于難于創造出使這些金屬元素完全保持中性或還原性的氣氛，所以上述金屬元素在上述溫度范圍內絕大部分都會氧化并在后續熱處理步驟中在金屬工件表面形成粒間氧化物，成為達到要求熱處理的障礙。本發明金屬工件每進行一項要求的熱處理，其表面均得到含氟層的保護，因此，不會發生上述問題。
在進行后續熱處理步驟之前，去除上述覆蓋并保護金屬工件表面的含氟層，例如向保持在約480-700℃溫度下的爐中引入含H2氣體，如含H2惰性氣體或氮源氣體(如NH3氣)和H2的混合物以利用其中所含之H2破壞含氟層。這樣一來，就可在后續熱處理步驟中形成結合力良好的硬質涂層，因為基底表面清潔并已活化。
以下詳述本發明。
本發明金屬工件表面用含氟或氟化物的氣體預處理。
“含氟或氟化物的氣體”指選自NF3，BF3，CF4，HF，SF6和F2的至少一種氟源成分在惰性氣體，如N2中的稀釋物。上述氟源化合物中，NF3，BF3，CF4和F2常溫下呈氣態，而SF6常溫下為液態。這些化合物單獨或聯合與惰性氣體，如N2混合而得用于本發明的含氟或氟化物的氣體。上述氟源成分之中，NF3最適實，因為安全，有活性，可控制，易于處理等。F2并不優選，因為反應性太高且有毒性，難于處理，而且操作不平穩。一般來說，含氟或氟化物的氣體用在高溫環境中，因此，即使常溫下呈液態的氟源成分SF6在使用條件下也會蒸發而與惰性氣體混合。從效率角度看，含氟或氟化物的氣體應含有的氟源成分，如NF3的濃度為0.05-20%(重量，下同)，優選2-7%，更優選為3-5%。
本發明預處理金屬工件例子可舉出鋼工件，鋁工件，鈦工件和鎳工件。鋼工件包括各種鋼材工件，如碳鋼和不銹鋼制工件。金屬工件的尺寸和形狀不定。因此，可為板材，帶材，線材，螺絲或其它加工制品。可采用本發明的工件不僅僅是上述工件，還包括上述材料的合適合金，其中添加或不加其它少量成分的金屬材料。
本發明上述金屬工件按下法處理。金屬工件在加熱爐中加熱到150-600℃，優選為300-500℃。然后在這種狀態下向加熱爐中引入含氟或氟化物的氣體。金屬工件在上述溫度下保持在含氟或氟化物的氣體中達約10-120分鐘，優選約20-90分鐘，更優選約30-60分鐘，從而去除金屬工件表面的氧化層并代之以形成含氟層。向加熱爐中引入含氫氣惰性氣體以使含氟層分解并去除。結果就露出清潔和活化的金屬材料表面。這一系列步驟可在例如如圖1所示的熱處理爐1中進行。圖中爐1為坑爐并在外殼2和內部容器4之間設置了加熱器3，氣體入口管5插入容器中。從鋼瓶15和16經流量計17和閥18供氣。容器內部用馬達7驅動的風扇8攪拌。將放在線網容器11上的工件10送入爐1。爐中裝有排氣管6，排氣真空泵13和有害物質清除器14。
在該熱處理爐1中，按以下所述進行預處理。如圖1所示送入爐1的金屬工件用加熱器3加熱到預處理溫度。從鋼瓶15中向爐1引入含氟或含氟化物的氣體，如由NF3和N2構成的混合氣，從而去除金屬工件10表面上粘結的加工助劑等并同時去除金屬工件10上可能出現的氧化層而代之以形成含氟層。結果是使金屬工件10表面被含氟層覆蓋并得到保護。金屬工件10在爐1中這樣預處理之后，爐1中的含氟或氟化物的氣體通過排氣管6內形成真空而被排除。金屬工件10然后用加熱器3加熱到480-700℃的高溫。在該狀態下，從鋼瓶16中向爐內吹入由N2和H2構成的混合氣，從而去除含氟層。結果是金屬工件10露出清潔而具有活性的表面。該表面在后續熱處理步驟之中進行各種處理工藝。在這種情況下，就可在金屬工件10表面上深入并均勻地進行適當的熱處理，如擴散/滲透處理。因為表面已得到清洗和活化。在硬質陶瓷涂層或鍍層情況下，可形成均勻并緊密粘合的涂層或金屬沉積層。去除含氟層和適當熱處理同時進行。
在后續進行滲氮熱處理時，可從金屬工件10表面向內深入而均勻地形成含有CrN，Fe2N，Fe3N和Fe4N等氮化物的極硬復合層(滲氮層)。而在其下面還有硬質N原子擴散層。這種滲氮方式極其有效。但如上所述，后續熱處理并不僅限于這種滲氮。例如可有效地進行滲碳氮，物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)等處理工藝，這在700℃或以下進行。在這些情況之下，形成含氟層的預處理優選應不在進行適當熱處理的同一爐中進行。可按本發明進行后續熱處理的其它例子包括用熔融鋅或鋁進行鍍層處理。盡管這些處理一般包括復雜的工序，即堿性去油，酸洗，熔融熔劑處理和在熔融鋁或鋅中浸鍍，但采用本發明預處理方法時，可大大簡化從堿性去油至熔融熔劑處理的預處理階段。結果是縮短了整個工藝流程并降低生產成本。而且，特別是在高Si鋼材制成的鍍層工件中，本發明方法可帶來有利影響，即形成結合力很強的金屬沉積層。
如上所述，本發明方法包括將金屬工件置于含氟或氟化物的氣體中的加熱狀態下以使由含氟或氟化物的氣體提供的活化氟原子作用于金屬工件表面上，破壞并去除加工助劑和粘在表面上的其它外來物質以達到清洗表面，同時去除表面氧化層而代之以形成含氟層。該含氟層作為金屬工件表面的保護性涂層。在后續熱處理步驟之前或之中可用含H2氣體分解并去除該含氟層，從而露出清潔并活化的金屬工件表面。盡管從預處理到熱處理要求有一段時間，但本發明方法中并不會出現不利現象，即在預處理金屬工件表面上不含形成新的氧化層。這是因為從金屬工件表面去除氧化層之后形成的含氟層覆蓋并保護了表面。因此，在本發明中，金屬工件表面的氧化層轉化成了含氟層，這易于分解和去除，所以說金屬工件表面可達到清潔而活化的狀態。這是本發明的突出優點。
實例1預處理SUS305自攻螺釘(樣品)成形后用三氯乙烯蒸汽清洗。然后送入如圖1的爐1中加熱到350℃。在該狀態下，由7.0%NF3和93.0%N2構成的含氟化物氣體引入爐1將其在350℃保持20分鐘。之后取出一部分上述樣品，測定其表面結構。確定在整個表面上形成了含氟層。
熱處理爐1中剩下的樣品加熱到550℃，在N2+90%H2氣中保持30分鐘后向爐1中引入由50%NH3，10%CO2和40%N2構成的氣體而進行5小時的滲氮處理。在該處理工藝之中，含氟層分解并去除，同時形成滲氮層。該滲氮樣品用空氣冷卻后從爐中取出。
樣品表面形成了均勻滲氮層。
比較例1同于實例1的自攻螺釘樣品用三氯乙烯蒸汽清洗后浸入氫氟酸-硝酸混合物中預處理30分鐘，之后送入實例1所用同一爐1中在由50%NH3和50%RX(H2，CO)構成的混合氣中進行5小時滲氮處理。
比較實例1和比較例1所得樣品滲氮層的狀態和硬度分布。結果列于下表。實例1和比較例1所得樣品表面附近的截面顯微圖(放大50倍)分別示于圖2和圖3之中。實例1所得樣品的螺絲截面電子顯微圖(放大500倍)示于圖4中。圖2-4中，字母A表示基體金屬，B表示滲氮層。
表
實例2預處理用低碳鋼帶片(含Si1.5%，含Mn0.5%)作樣品。堿性去油清洗樣品后，再用水洗滌后送進圖5所示的爐。圖5中，包括絕熱壁的爐體20四周設有加熱裝置21，埋入爐體20之中。關閉爐體20底部的滑門22可在所示平面上左右滑動。爐體20頂部裝有氣體入口管23，這可將氣體引入裝有待處理樣品24的爐體20。鋅坑爐25設在爐體20下面，用滑門22作為其間的隔板。如圖6所示，鋅坑爐25具有感應線圈26，埋入園周壁中，爐中有450℃鋅浴。將該爐中送入的樣品加熱到300℃后在該溫度下于引入爐中的由1%NF3和99%N2構成的混合氣中保持30分鐘而進行預處理。樣品然后加熱到500℃并在引入爐中的混合氣(75%N2+25%H2)中保持10分鐘，以便去除預處理時形成的含氟層。
熱處理將滑門22打開，樣品轉入鋅坑爐進行鋅鍍。樣品從爐中取出后向其吹N2氣。樣品冷卻并干燥即得要求的鍍鋅樣品。
比較例2同于實例2的低碳鋼帶片進行堿性去油，酸洗和水洗之后送入圖5所示爐中并加熱到700℃。在該狀態下，由25%N2和75%H2構成的混合氣吹入爐中，時間為20分鐘。然后將滑門22打開，樣品轉入鋅坑爐，鋅坑爐設于爐20之下，在坑爐中同于實例2條件進行鍍鋅，然后向樣品吹N2氣，冷卻和干燥。
所得兩種鋼樣品進行鋅金屬沉積層結合力試驗，其中進行彎曲試驗，然后觀察彎曲部分。700℃加熱的比較例2的樣品上金屬沉積層的結合力在許多地方嚴重不足。相反，實例2的樣品就沒有這種現象。實例2和比較例2樣品還用光學顯微鏡，X射線顯微分析儀(EPMA)和離子顯微分析儀(IMA)進行表面分析。觀察到比較例2樣品中選擇性氧化成SimOn和MnmOn，而實例2的樣品中就沒有這種現象。
實例3預處理SKH51立銑刀用作樣品，去油，干燥，氟化碳清洗后送入圖1所示爐中。爐用真空泵抽真空至10-2-10-3乇，而同時升高爐內部溫度。然后保護280℃的溫度和150-200壬的壓力。在該狀態下，向爐中引入由20%NF3和80%N2組成的混合氣。樣品在該狀態下于混合氣中保持30分鐘，然后將爐冷卻并取出樣品。
熱處理將所得樣品送入圖7所示低溫等離子體CVD爐中于480℃加熱條件下進行60分鐘的TiN涂層。圖7中，參考號30為樣品，31代表泵，32代表溫度計，而33代表電源。
所得樣品上的TiN涂層厚3Mm。該涂層在刮痕硬度試驗器上測得的結合力比用常規預處理技術通過CVD達到的結合力高30%。立銑刀樣品的耐久性至少要比未涂層樣品高5倍。
權利要求
1.金屬工件預處理方法，其特征在于將金屬工件置于含氟或氟化物的氣體中的加熱狀態下，然后去除形成的含氟層以對金屬工件表面進行清洗并使其活化。
2.權利要求1的方法，其特征在于金屬工件主要由鋼，鋁，鈦或鎳制成。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于含氟或氟化物的氣體為選自NF3，BF3，CF4，HF，SF6和F2的至少一種氟源成分在惰性氣體中的稀釋物。
全文摘要
本發明主要目的是在滲氮，熱噴涂或浸鍍等熱處理之前清洗和活化金屬工件表面，其中去除金屬工件表面上的氧化和其它鈍態層以及其它外來物質。這種金屬工件預處理方法包括在爐中加熱金屬工件并在該狀態下向爐中引入含氟或氟化物的氣體以破壞和去除金屬工件表面上粘結的外來物質和氧化層并同時形成含氟層。進行熱處理如滲氮之前向爐中引入合適氣體如H
文檔編號C23C8/02GK1052707SQ90101530
公開日1991年7月3日 申請日期1990年3月20日 優先權日1989年12月22日
發明者田原正昭, 友田孝一, 北野憲三 申請人:大同酸素株式會社