專利名稱:自一支撐體的制備方法及其所制備的產品的制作方法
本申請是系列號為137,044的以TerryDennisClaar,StevenMichaelMason,KevinPeterPochoPien和DannyRayWhite名義于1987年12月23日申請的題目為“自一支撐體的制備方法及其所制備的產品”的申請的部分繼續申請,該系列號為137,044的申請又是系列號為073,533的以DannyR.White,MichaelK.Aghajanian和TerryD.Claar名義于1987年7月15日申請的,題目為“自一支撐體的制備方法及其所制備的產品”的申請的部分繼續申請。
一般講,本發明涉及制備自一支撐體的新方法和所制備的新產品。更具體講,本發明涉及包括一種或多種含硼化合物(如硼化物或硼化物和碳化物)的自一支撐體的制備方法,該方法通過使熔融母體金屬反應滲透含有碳化硼和至少一種硼給予體物質(即含硼物質)和碳給予體物質(即含碳物質)和必要時一種或多種惰性填料的床層體或密集體,形成所說的自一支撐體。
近年來,陶瓷代替金屬在建筑上的應用已愈來愈引起人們的關注。原因是,與金屬相比,陶瓷在某些性能方面如耐腐蝕性,硬度,耐磨性,彈性模數和耐火性能具有相對優越性。
但是,陶瓷應用于上述目的時的一個主要問題是制造所需陶瓷結構的可行性及其造價。例如,利用熱壓法,反應燒結法和反應熱壓法制造陶瓷硼化物體是熟知的方法。在熱壓法中,所需硼化物的細粉顆粒在高溫高壓下被壓實。反應熱壓法包括例如在高溫高壓下,將硼或金屬硼化物與適當的含金屬粉壓在一起。Clougherty的美國專利3,937,619敘述了將粉狀金屬與粉狀二硼化物的混合物熱壓制備硼化物體的方法。Brun的美國專利4,512,946敘述了將陶瓷粉末與硼和金屬氫化物一起熱壓制備硼化物復合體的方法。
但是,這些熱壓法需要特殊的操作過程和昂貴的特殊設備,對所制造的陶瓷部件的尺寸和形狀有限制,而且一般都生產率低造價高。
另外,陶瓷用于建筑上的第二個主要問題是陶瓷通常缺乏韌性(即損壞容限或抗斷裂性)。在應用時,缺乏韌性往往容易在中度拉應力情況下引起陶瓷突然的災難性斷裂。這種缺乏韌性在整塊陶瓷硼化物中是特別常見的。
解決上述問題的一個方法是使用與金屬化合的陶瓷,例如金屬陶瓷或金屬基復合體。該方法的目的是要獲得陶瓷最佳性能(如硬度和/或剛性)和金屬最佳性能(如延展性)的綜合平衡。Fresnel等人的美國專利4,585,618敘述了制造金屬陶瓷的方法,其中顆粒反應物的混合物與熔融金屬接觸并反應,從而制備燒結的自一支撐陶瓷體。熔融金屬至少滲透一部分所得陶瓷體。這種反應混合物的例子有含鈦、鋁和氧化硼(均為顆粒狀)的反應混合物,這種混合物在與熔融鋁池接觸時被加熱。反應混合物發生反應生成二硼化鈦和氧化鋁陶瓷相,陶瓷相被熔融鋁滲透。因此,在該方法中,反應混合物中的鋁主要是作為還原劑。此外,熔融鋁外池不作為硼化物形成反應的前體金屬源,而作為一種填充所得陶瓷結構的孔隙的手段。從而獲得可潤濕和抗熔融鋁的金屬陶瓷。在制造鋁電池中,這些金屬陶瓷特別適于作為與產生的熔融鋁接觸但最好與熔融的冰晶石不接觸的成分。但該方法沒有采用碳化硼。
Reeve等人的歐洲專利申請0,113,249公開了一種制造金屬陶瓷的方法首先在熔融金屬相中原處形成陶瓷相分散顆粒,然后維持這種熔融條件足夠長時間以形成交互陶瓷網絡。通過鈦鹽與硼鹽在熔融金屬如熔融鋁中反應來說明陶瓷相的形成。陶瓷硼化物在原處生成并成為交互網絡結構。然而沒有發生滲透,而且在熔融金屬中生成沉淀物硼化物。該申請書的兩個實施例都說明沒有生成顆粒TiAl3,AlB2或AlB12但生成顆粒TiB2,這表明,鋁不是硼化物的金屬前體。在該方法中,也沒有提出使用碳化硼作為前體材料。
Gazza等人的美國專利3,864,154號披露了一種利用滲透制備的陶瓷金屬體系。AlB12密實體在真空下被熔融鋁滲透,得到含有這些成分的體系。所制備的其他材料包括SiB6-Al;B4C-Al/Si和AlB12-B-Al。沒有提出任何一種反應,沒有提出利用滲透金屬制造復合體,也沒有提出嵌入惰性填料的反應產物或作為復合體部分的反應產物。
Halverson等人的美國專利4,605,440披露為了獲得B4C-Al復合體,將B4C-Al密實體(通過冷壓B4C和Al粉末的均勻混合物而得)在真空中或在氬氣氛中燒結。沒有提及反應產物嵌入惰性填料以獲得具有填料優越性能的復合體。
盡管制造金屬陶瓷材料這些概念在某些場合已產生有希望的結果,但是通常仍需要更有效和更經濟的方法制備含硼化物材料。
DannyR.White,MichaelK.Aghajanian和T.DennisClaar在1987年7月15日申請的共同未決美國專利申請073,533(題為“自支撐體的制備方法及其所制備的產品”)敘述了與生產含硼化物材料有關的許多上述問題。
在申請書′533中使用了下述定義,這些定義同樣適用于本發明。
“母體金屬”是指多晶氧化反應產物(即母體金屬硼化物或其他母體金屬硼化合物)的前體金屬(如鋯),其中包括純金屬或相對純金屬,含有雜質和/或合金成分的可商購金屬,以及金屬前體是主要成分的合金;當具體金屬指的是母體金屬(如鋯)時,應注意,除非在上下文另有說明,提及的金屬具有上述意義。
“母體金屬硼化物”和“母體金屬硼化合物”是指在碳化硼和母體金屬之間反應時形成的含硼反應產物,包括硼與母體金屬的二元化合物以及三元或多元化合物。
“母體金屬碳化物”是指在碳化硼與母體金屬反應時形成的含碳反應產物。
簡要歸納申請書′533的內容可知,自一支撐陶瓷體是在碳化硼存在下,利用母體金屬滲透作用和反應方法(即,反應性滲透作用)制備的。特別地,碳化硼床層或碳化硼體被熔融的母體金屬滲透和反應,而床層可全部由碳化硼組成,因此,所得自一支撐體包括一種或多種母體金屬含硼化合物,該化合物包括母體金屬硼化物或母體金屬碳化硼或兩者,一般還包括母體金屬碳化物。該申請還披露待滲透的碳化硼體還可含有一種或多種與碳化硼混合的惰性填料。因此,通過結合惰性填料,所得產物將是一種具有基體的復合體,該基體是利用母體金屬的反應性滲透作用制備的。所說基體包括至少一種含硼化合物,還可以包括母體金屬碳化物,該基體嵌入惰性填料。還應注意,在上述方案中不論哪種情況(即,有填料或無填料),最終復合體產物均可以包括殘余金屬,如原始母體金屬的至少一種金屬成分。
從廣義上講,在申請書′533公開的方法中,含碳化硼體放置在與熔融的金屬體或金屬合金體相鄰或接觸的位置上,熔融的金屬體或金屬合金在一個特定的溫域內、在基本惰性環境中熔化。熔融的金屬滲透碳化硼體并與碳化硼反應生成至少一種反應產物。碳化硼可被熔融母體金屬至少部分還原,從而生成母體金屬含硼化合物(例如,在該工藝溫度條件下,生成母體金屬硼化物和/或硼化合物)。典型情況下,還生成母體金屬碳化物,而在特定情況下,生成母體金屬碳硼化物。至少部分反應產物與金屬接觸,并利用毛細作用使熔融的金屬吸到或遷移到未反應的碳化硼。遷移的金屬形成另外的母體金屬,硼化物,碳化物和/或碳硼化物并且陶瓷體繼續形成或擴展直到或是母體金屬或碳化硼已被消耗掉或是反應溫度變化到反應溫域以外的溫度。所得結構物包括一種或多種母體金屬硼化物,母體金屬硼化合物,母體金屬碳化物,金屬(如申請書′533所述,包括合金和金屬互化物)或空隙或上述任意組合。而且,這幾相在整個陶瓷體中可以或不以一維或多維相互連接。可以通過改變一種或多種條件,例如改變碳化硼體的初密度,碳化硼和母體金屬的相對含量,母體金屬的合金用填料稀釋碳化硼,溫度和時間,控制含硼化合物(即硼化物和硼化合物)、含碳化合物和金屬相的最終體積分數以及互連度。碳化硼轉化為母體金屬硼化物、母體金屬硼化合物和母體金屬碳化物的轉化率較好是至少約50%,最好是至少約90%。
在申請書′533中采用的典型環境或氣氛是在該工藝條件下相對惰性或非反應性的環境或氣氛。該申請特別指出,例如氬氣或真空是適宜的工藝氣氛。而且,據披露,如果使用鋯作為母體金屬,則所得復合體包括二硼化鋯,碳化鋯和殘余的金屬鋯。該申請還披露,如果在該方法中使用鋁母體金屬,則所得產物是碳硼化鋁如Al3B48C2,AlB12C2和/或AlB24C4,并殘存鋁母體金屬和其他未反應、未氧化母體的金屬成分。在該工藝條件下其他適用的母體金屬還披露有硅,鈦,鉿,鑭,鐵,鈣,釩,鈮,鎂和鈹。
共同未決的美國專利申請137,044(以下稱作“申請書′044”)是申請書′533的繼續部分申請,〔申請人Terry Dennis Claar,Steven Michael Mason,Kevin Peter Pochopien和Danny Ray White,申請日1987年12月23日,題為“自一支撐體的制備方法及其所制備的產品”。〕申請書′044披露,在某些情況下,將碳給予體(即,含碳化合物)加到將要被熔融母體金屬滲透的碳化硼床層或碳化硼體中是理想的。具體講,據該申請書公開,碳給予體能夠與母體金屬反應生成母體金屬碳化物相,這種相能改進所得復合體的機械性能(與沒有使用碳給予體所制備的復合體比較)。因此,據透露可改變或控制反應物濃度和工藝條件以獲得含有不同體積百分數的陶瓷化合物、金屬和/或孔隙的陶瓷體。例如,通過向碳化硼體加碳給予體(如石墨粉或碳黑),可以調節母體金屬硼化物/母體金屬碳化物的比率。特別是,如果使用鋯作為母體金屬,則會降低ZrB2/ZrC的比率(即,由于向碳化硼體加入碳給予體可產生更多的ZrC)。
申請書′044還公開了石墨模具的使用,該石墨模具有適當數量的、具有特定尺寸、形狀和位置的通氣孔,這些通氣孔起著排氣的作用,能在母體金屬反應性滲透面滲透預型坯時除去例如預型坯或填料中收集到的任何氣體。
在另一個相關申請,共同未決美國專利申請137,382(以下稱作“申請書′382”)中,公開了其他改進方案。該申請是Terry Dennis Claar和Gerhard Hans Schiroky于1987年12月23日申請的,題為“利用滲碳法改性陶瓷復合體的方法及其制品”。具體講,申請書′382公開的是按申請書′533介紹的方法制備的陶瓷復合體暴露于氣體滲碳物中能得到改性。例如,通過將復合體包埋在石墨床中并使至少部分石墨床在控制氣氛爐中與潮氣或氧氣反應能制得上述氣體滲碳物。但是爐內氣氛一般應主要由非反應性氣體如氬氣構成。還不清楚是否氬氣中的雜質提供了必需的O2以形成滲碳物,還是氬氣僅起著含有雜質的媒介作用(這些雜質是在石墨床或復合體中某些成份揮發而產生的)。此外,氣體滲碳物可以在加熱復合體過程中直接引入控制氣氛爐內。
一旦氣體滲碳物被引入控制氣氛爐內,應按如此方式設計組件以使滲碳物能與至少一部分埋在散填石墨粉中的復合體表面接觸,據認為,滲碳物中的碳或來自石墨床層中的碳將溶解在相互連接的碳化鋯相中,然后溶解的碳遷移遍布基本上所有的復合體(如果需要可以利用空位擴散法)。而且,申請書′382還披露通過控制時間、復合體暴露在滲碳物的程度和/或發生滲碳作用時的溫度,可在復合體表面形成滲碳區或滲碳層。利用這種方法可形成一層包覆有高金屬含量和高斷裂硬度的復合材料的堅硬、耐磨表面。
因此,如果生成的復合體含有約5~30%(體積)的殘余母體金屬相,則能利用后滲碳處理改性這種復合體,使所形成的復合體含有約0~2%(體積),典型是約0.5~2%(體積)的母體金屬。
上述每篇共同所有的美國專利申請的內容在此作為參考文獻引用。
根據本發明,自一支撐陶瓷體是利用母體金屬滲透和反應方法(即反應滲透)在碳化硼存在下制備的。碳化硼床體或密集體(可全由碳化硼組成)被熔融的母體金屬滲透,產生包括一種或多種母體金屬含硼化合物的自一支撐體,其中該化合物包括母體金屬硼化物或母體金屬碳化硼或兩者,一般還包括母體金屬碳化物。另一種作法是待滲透的密集體可以含有一種或多種與碳化硼混合的惰性填料,利用反應滲透制備復合體,該復合體包括由一種或多種含硼化合物組成的基體,也可以包括母體金屬碳化物。在上述兩種方案中,終產物可以包括金屬,如母體金屬的一種或多種金屬成分。而且,在某些情況下,最好的是向碳化硼中加入碳給予體物質(即含碳化合物)和/或硼給予體物質(即含硼化合物),碳給予體物質和/或硼給予體物質能與母體金屬反應,在碳給予體物質情況下,形成母體金屬碳化物相,在硼給予體物質情況下,形成母體金屬硼化物相,從而改進了所得復合體的機械性能。
可以調節或控制反應物濃度和工藝條件,以獲得具有不同體積百分數的陶瓷化合物、金屬和/或孔隙的支撐體。具體地講,若使用碳給予體物質,則相對于母體金屬硼化物,母體金屬碳化物的量增加了(即,母體金屬碳化物與母體金屬硼化物的比例增加了)。而且,在某些情況下,最好加入硼給予體物質(即含硼化合物),這種過量的硼給予體物質能與母體金屬反應形成母體金屬硼化物相,從而改善了復合體的機械性能。具體地講,可以增加母體金屬硼化物相對于母體金屬碳化物的量(即增加母體金屬硼化物與母體金屬碳化物的比例)。
另外,現已發現,除了以上提到的母體金屬以外,在某些情況下,采用特定的母體金屬合金可以獲得特殊的理想效果。例如,已發現,采用鈦/鋯合金,利用上述反應滲透工藝可制備非常理想的自一支撐陶瓷體。具體地講,與上述討論的方法相似,用熔融鈦/鋯合金滲透包括碳化硼的床體或密集體。采用鈦/鋯合金具有特殊優點在于與用母體金屬(主要由鋯組成)制成的自一支撐體相比,所得自一支撐體具有更好的高溫機械性能。因此,盡管可以單獨使用鈦/鋯兩個母體金屬之一,但是在基本純鈦到基本純鋯的范圍內將鈦與鋯或將鋯與鈦形成合金可以獲得一定好處。當這種鈦/鋯合金反應滲透碳化硼床體或密集體時,制得的反應產物包括硼化鈦(如TiB2),硼化鋯(如ZrB2),鈦硼碳化物和鋯硼碳化物,或其混合物,典型地還包括碳化鈦和碳化鋯。另外,如上所述,待滲透的密集體可以包括一種或多種與碳化硼和/或碳給予體物質(即含碳化合物)和/或硼給予體物質(即含硼化合物)混合的填料。在所有這些實施方案中,終產物還可以包括一種或多種金屬如鈦/鋯合金的一種或多種金屬成分。
從廣義上來講,在本發明方法中,將碳化硼密集體放置在與熔融金屬體或熔融合金體相鄰或相接觸位置上,熔融金屬體或合金體是在一特定溫度范圍內在基本惰性環境下熔化的。熔融金屬滲透密集體并與碳化硼反應生成一種或多種反應產物。在該工藝溫度條件下,碳化硼可被熔融金屬至少部分還原生成母體金屬含硼化合物如母體金屬硼化物和/或硼化合物。典型地還生成母體金屬碳化物,在一定情況下生成母體金屬硼碳化物。至少部分反應產物始終與金屬接觸,通過毛細作用,熔融金屬被吸向或遷向未反應的碳化硼。該被遷移金屬形成另外母體金屬硼化物,碳化物和/或硼碳化物,并繼續形成陶瓷體,直至母體金屬或碳化硼消耗完畢或反應溫度超出給定的反應溫度范圍。所得結構包括一種或多種母體金屬硼化物,母體金屬硼化合物,母體金屬碳化物,金屬(這里包括合金和金屬互化物)或空隙,或其混合物,這些相可以是或可以不是一維或多維相互連接。通過改變一種或多種條件如碳化硼體初始密度,碳化硼和母體金屬相對含量,母體金屬的合金化,碳化硼被填料稀釋,溫度和時間,可以控制含硼化合物(即硼化物和硼化合物),含碳化合物和金屬相的終體積百分比及相互連接度。
而且,通過向碳化硼密集體加入碳給予體物質(如石墨粉或碳黑)和/或硼給予體物質(如硼粉,硼化硅,硼化鎳和硼化鐵),可以控制母體金屬硼化物/母體金屬碳化物的比例。例如,如果使用鋯作為母體金屬,那么若采用碳給予體物質則會降低ZrB2/ZrC比率(即,由于向碳化硼密集體中加入碳給予體物質產生了更多的ZrC);而若采用硼給予體物質則會增大ZrB2/ZrC比率(即,由于向碳化硼密集體中加入硼給予體物質產生了更多的ZrB2)。而且,支撐體中ZrB2片晶的相對尺寸比按相似方法、但不用硼給予體物質所形成的片晶的相對尺寸大。因此,加入碳給予體物質和/或硼給予體物質還會影響所得材料的形態。
一般地,碳化硼密集體應多少有些孔隙,以便吸收母體金屬通過反應產物。芯給現象的發生明顯基于以下原因由于反應而發生的任何體積改變沒有完全封閉可以繼續通過母體金屬的孔隙,或者由于表面能因素,反應產物保持對熔融金屬的可滲透性,表面能可使至少一些顆粒邊界能滲透母體金屬。
在另一實施方案中,通過將熔融母體金屬遷移到混有一種或多種惰性填料的碳化硼層體中制備復合體。在該方案中,將碳化硼混入適當的填料中,然后放在與熔融母體金屬相鄰或相接觸位置上。可以將該組合件支撐在另一層一個獨立的床中或床上,在該方法條件下,該床體基本不被熔融金屬潤濕或不與熔融金屬反應。熔融母體金屬滲透碳化硼-填料混合物并與碳化硼反應生成一種或多種含硼化合物。所得自一支撐陶瓷-金屬復合體通常是密實的顯微結構體,其包括嵌入在包括含硼化合物的基體中的填料,還包括碳化物及金屬。只需要少量的碳化硼促進反應滲透過程。因此,所得基體可以從主要由金屬成分組成(因而顯示出母體金屬的某些特性)變化到在該方法中使用高濃度的碳化硼(因而產生明顯的含硼化合物相,其與含碳化合物一起,支配基體的性能)。填料的作用是改進復合體的性能,降低復合體的原材料造價或緩和含硼化合物和/或含碳化合物的成型反應速率,以及緩和有關的放熱速率。
在另一實施方案中,將待滲透的材料加工成與所需最終復合體幾何形狀相當的預型坯。接著,熔融母體金屬反應滲透預型坯,產生具有預型坯的完整或似于完整形狀的復合體,從而最低限度地降低了最終切削和拋光操作的費用。而且,為了減少切削和拋光操作的次數,可將預型坯包裹一層阻擋材料,當與由例如碳化硼,氮化硼,硼和碳制成的預型坯聯合使用時,石墨模具特別適于作為母體金屬如鋯,鈦或鉿的阻擋層。而且,通過在上述石墨模具上設置適當數量的具有特定尺寸和形狀的通氣孔,可以降低在本發明復合體內產生的孔隙率。典型的作法是,在模的底部設置許多的通氣孔,或在朝向發生反應滲透的模部位設置通氣孔。孔的作用是作為通氣手段除去,例如在母體金屬反應滲透過預型坯時捕集在預型坯中的氬氣。
以下定義在本說明書和權利要求書中采用的術語“母體金屬”是指這樣的金屬,如鋯,該金屬為多晶氧化反應產物,即母體金屬硼化物或其他母體金屬硼化合物的前體,其中包括純金屬或相對純金屬,含有雜質和/或合金成分的市售金屬,以前體金屬為主要成分的合金。當提及某特定金屬如鋯為母體金屬時,應注意,除非上下文另有說明,被提及的金屬具有上述定義。
“母體金屬硼化物”和“母體金屬硼化合物”是指在碳化硼和母體金屬反應時生成的含硼反應產物,包括硼與母體金屬的二元化合物,也包括三元或多元化合物。
“母體金屬碳化物”是指碳化物與母體金屬反應時生成的含碳反應產物。
圖1是按本發明加工的嵌埋在耐火坩堝內的特定碳化硼中的母體金屬錠的立剖面示意圖。
圖2是按本發明加工的母體金屬錠的立剖面示意圖,該錠與碳化硼鄰接并嵌埋在耐火坩堝內的惰性層體中。
圖3是陶瓷復合體剖面的顯微照片(1000倍),該復合體是按實施例1所述方法制備的。
圖4是陶瓷復合體的顯微照片(1500倍),該復合體是按實施例6所述方法制備的。
圖5是按實施例8所述方法制備的陶瓷復合體剖面的顯微照片(1500倍)。
圖6是與母體金屬接觸的預型坯的立剖面示意圖,其中母體金屬和預型坯均包括在耐火容器內。
圖7是圖6所示耐火容器的底視圖。
圖8是按實施例11所述方法制成的陶瓷復合體剖面的顯微照片(1000倍)。
圖9是按實施例12所述方法制成的陶瓷復合體剖面的顯微照片(1500倍)。
根據本發明,自一支撐體的制備是通過母體金屬與碳化硼的反應滲透作用,生成含多晶陶瓷的物體,該物體包括母體金屬與碳化硼的反應產物,還包括一種或多種母體金屬成分。碳化硼(在該工藝條件下通常是固體)最好為細顆粒或粉末形式。選擇的環境或氣氛是在該工藝條件下相對惰性或非活性。例如氬氣或真空是該方法合適的氣氛。所得產品包括一種或多種(a)母體金屬硼化物,(b)硼化合物,(c)母體金屬碳化物,和(d)金屬。產物中的成分和比例主要取決于母體金屬的種類和組成以及反應條件。而且,所得自一支撐體具有孔隙或空隙。
在本發明優選實施方案中,母體金屬與碳化硼密集體或床體相互鄰接,以使反應滲透作用按朝向床體方向進行。床體(可預成形)可包括填料如增強填料,該填料在反應條件下基本是惰性的。反應產物可以積累在床體中但基本不擾動或位移床體。因此,制備反應產物不需要外力(其可能破壞或擾亂床體的排列),不需要特別高的溫度或壓力以及昂貴的設備。母體金屬向和與碳化硼(最好為顆粒或粉末形式)反應滲透,生成一般包括母體金屬硼化物和母體金屬硼化合物的復合體。以鋁作為母體金屬時,產物可以包括鋁硼碳化物(如Al3B48C2,AlB12C2,AlB24C4),也包括金屬如鋁,還可能包括其它未反應或未氧化的母體金屬成分。若以鋯作為母體金屬,則所得復合體包括硼化鋯和碳化鋯。而且復合體內可存在鋯金屬。另一種情況是若使用鈦/鋯合金作為母體金屬,則所得復合體包括硼化鈦,碳化鈦,硼化鋯和碳化鋯。另外,復合體還可以存在某種鈦/鋯合金作為殘余母體金屬或未反應的母體金屬。
以下參考優選實施方案敘述本發明,盡管其中的母體金屬包括鋯或鋁,但只是舉例而已。其它母體金屬還包括如硅、鈦、鉿、鑭、鐵、鈣、釩、鈮、鎂、鉻、鈹和鈦/鋯合金,以下將給出幾種上述母體金屬的例子。
參考圖1,將作為前體的母體金屬10(如鋯)制成鑄錠、坯段,棒材或板材等形式。金屬至少部分嵌入在粒徑最好約為0.1μm~100μm的碳化硼12顆粒中。該組合件被通常為顆粒形式的惰性材料14包圍,在該工藝條件下,惰性材料不被熔融金屬潤濕和與熔融金屬反應,并被容納在坩堝16或其他耐火容器中。母體金屬的頂表面18可以暴露在外,或者母體金屬被碳化硼完全嵌埋或包圍,并可省略惰性襯床。將該組合件置于爐內并加熱,最好在惰性氣氛如氬氣中,高于母體金屬的熔點但最好低于所需反應產物的熔點的條件下加熱以形成熔融金屬體或池。應該明白,可操作溫度范圍或優選溫度不能遍布上述整個區間。溫度范圍主要取決于這樣一些因素,如母體金屬組成和生成的復合體中的所需相。母體金屬與碳化硼接觸,并生成反應產物母體金屬硼化物(如二硼化鋯)和母體金屬碳化物(如碳化鋯)。繼續暴露于碳化硼中,殘余熔融金屬沿碳化硼密集體方向逐漸滲透,在熔融金屬與碳化硼之間表面繼續生成反應產物。由該方法制成的產品包括母體金屬與碳化硼之間的反應產物,或包括含有一種或多種未反應或未氧化母體金屬成分的陶瓷金屬復合體。大部分碳化硼,至少約50%最好至少約90%已反應生成反應產物。生成的陶瓷晶體相互間可以不連接但最好以三維形式連接,而金屬相和產物中的孔隙通常至少部分相互連接。產生孔隙原因是部分或幾乎全部耗盡母體金屬相以生成另外的反應產物(如在存在化學計量的反應物或過量的碳化硼的情況下),但是,孔隙的體積百分數取決于因素如溫度,時間,母體金屬種類和碳化硼密集體的孔隙度。
已經觀察到按照本發明,使用鋯、鈦和鉿作為母體金屬制成的產物生成了以片晶狀結構為特征的母體金屬硼化物。如圖3、4和5所示,這些片晶通常不連為一體或隨意取向,這種片狀結構和金屬相至少大部分解釋了該復合體的異常大的斷裂韌度(約12×106帕斯卡.米1/2或更大),原因是裂紋繞度和/或撥拉機理。
另一方面,本發明提供了一種自一支撐體,其包括復合體,該復合體包括反應產物基體以及必要時還包括金屬成分,埋置的基本惰性的填料。基體是通過母體金屬滲入與碳化硼充分混合的填料床或填料密集體制成的。填料可以包括任何合適的材料如陶瓷和/或金屬的纖維,晶須,顆粒,粉末,棒料,線料,絲布,耐火布,板料,片晶,網狀泡沫結構物,固體或空心球體等。尤其合適的填料是氧化鋁,但是,基于起始材料以及所需最終用途,也可以采用其它氧化物和陶瓷填料。填料體可以疏散排列或粘結排列,該排列具有間隙,開口或介入空間等,以使填料可被熔融母體金屬滲透。而且填料可以是均相或非均相。若需要,這些材料可用任何合適的粘合劑(如AvicilpH105,FMC公司出品)粘結,該粘合劑不參與本發明反應或不在最終的復合體中留有任何不希望有的殘余副產物。可以涂敷在反應中能與碳化硼或熔融金屬過分反應的填料以使填料在反應環境下呈惰性。例如,如果采用碳纖維作為填料與作為母體金屬的鋁聯合使用,那么碳纖維易與熔融鋁反應,但是如果碳纖維首先被例如氧化鋁涂敷,則可避免上述反應。
將容納母體金屬和與碳化硼混合的填料床的合適耐火容器置于爐內,其中將母體金屬與填料床適當定向以使母體金屬反應滲入填料床中并使其適當地發展成復合體,然后將該組合件加熱至母體金屬熔點以上的溫度。在這種高溫下,熔融金屬通過吸收作用滲透可透填料并與碳化硼反應,從而生成所需的陶瓷復合體或陶瓷金屬復合體。而且,為了減少最終切削和拋光操作步驟,可將預型坯包圍一層阻擋材料。當與由例如碳化硼,氮化硼,硼和碳制成的預型坯聯合使用時,使用石墨模具作為母體金屬如鋯,鈦或鉿的阻擋層尤為適宜。而且,通過在上述石墨模具上配置適當數量的具有特定尺寸和形狀的通氣孔,可以降低在制備本發明復合體時產生的孔隙。一般情況下,在模具底部或在朝向發生反應滲透的方向的模部位配置若干孔。孔的作用是作為通氣手段,以除去例如在母體金屬反應滲透過預型坯時捕集在預型坯中的氬氣。圖6和圖7說明了與母體金屬錠43接觸的預型坯42,兩者均裝在石墨耐火容器41中。石墨耐火容器41有一底部44,其具有若干作為通氣手段的通氣孔45。在母體金屬反應滲透過預型坯時(即,按圖6箭頭A方向反應滲透預型坯),通氣孔45可使任何捕集在預型坯中的氣體(如氬氣)逃逸掉。因此可以降低在復合體中形成的孔隙數目。
圖2說明了按本發明方法制備的復合體。將碳化硼與所需惰性填料一起制成相應于所需最終復合體幾何形狀的預型坯。將母體金屬前體10疊壓在預型坯20上,并用裝在坩堝16中的惰性材料14包圍該組合件。母體金屬的頂表面18可以暴露也可以不暴露。根據填料的性質,可以按各種普通的陶瓷體成型方法(例如單軸壓成形,等靜壓成形,注漿成形,沉降注漿成形,帶形注漿成形,熱壓鑄成形,纖維材料長絲纏繞等)制備預型坯20。在反應滲透作用之前,最初粘結填料顆粒,晶須,纖維等可以通過輕度燒結或使用各種有機或無機粘合材料來完成,其中粘合材料不干擾反應或由此在所得材料中不產生不需要的副產物。制備的預型坯20應有足夠的形狀完整性和生坯強度,且對熔融金屬的傳遞是可滲透的,并且較好有約5~90%(體積)的孔隙率,最好有25~75%(體積)的孔隙率。在鋁為母體金屬的情況下,合適的填料有例如碳化硅,二硼化鈦,氧化鋁和十二硼化鋁(在其他材料中),顆粒的尺寸一般為約14~1000目,也可以采用不同填料和不同尺寸的混合物。然后,預型坯20以單表面或多表面與熔融金屬接觸,接觸時間要足夠長以完成基體向預型坯表面的滲透作用。通過這種預成型方法得到陶瓷金屬復合體,其形狀與所需最終產物形狀相似或相同,因而減少或消除了最終切削或拋光操作的費用。
已經發現,填料中存在碳化硼可以提高母體金屬對可滲透填料的滲透作用。少量的硼源證明是有效的,但其最少用量取決于許多因素諸如碳化硼的種類和粒徑,母體金屬種類,填料種類以及反應條件。因此,在填料中,碳化硼的濃度可在寬范圍內變化,但在基體中,碳化硼的濃度越低,金屬的體積百分數越高。如果使用極少量的碳化硼,如1~3%(重量)(基于碳化硼和填料總重),則所得基體是相互連接的金屬并且有限量的母體金屬硼化物和母體金屬碳化物分散在金屬中。如果不存在碳化硼,則不會發生填料的反應滲透作用,而且如果沒有特殊的步驟例如施加外壓強制金屬進入填料,也不可能發生滲透作用。
在本發明方法中,因為在填料中可以采用不同濃度的碳化硼濃度,因此可以通過改變碳化硼濃度和/或床體的組成,控制或改善所得產品的性能。如果相對母體金屬的含量碳化硼是少量的,例如密集體中包括低濃度的碳化硼,則復合體或基體的性質由母體金屬的性質(最為典型的是可延展性和韌度)所決定,因為基體中金屬占主導地位。這種產品在低溫或中等溫度范圍下應用是有利的。如果使用大量的碳化硼,例如含有碳化硼顆粒的化合物密集堆積在填料周圍或在填料成分中其占有高百分空間,則所得復合體或基體將由母體金屬硼化物或母體金屬碳化物決定,即復合體或基體硬度較大或者可延展性或韌性較差。如果嚴格控制化學計量,以使母體金屬基本全部轉變,則所得產品含有極少或不含有金屬,有利于高溫應用。而且,尤其是在某些高溫應用場合,母體金屬基本全部轉變是有意義的,因為硼化物的反應產物比碳化硼更穩定,而碳化硼易于與產物中的殘余物或未氧化金屬如鋁反應。
若需要,碳給予體材料(如元素碳)可與碳化硼床體或含有碳化硼預型坯以及必要時和填料混合。這部分過量的碳(一般為床體總重的5~10%(重量))與母體金屬反應從而保證金屬基本全部轉變。金屬與碳的這種反應主要取決于碳的相對用量、種類如碳黑或石墨和結晶度。選擇這些極端特性可以很好地滿足這些產品的不同應用。例如,通過向B4C預型坯加入約5~75%(重量),最好為5~50%(重量)的碳黑,并用金屬鋯反應滲透該預型坯,可以降低ZrB2/ZrC的比率(即,有更多的ZrC生成)。
而且,硼給予體材料(例如元素硼或粉末硼)可與碳化硼床體或預型坯混合。特殊地,已經發現,使用鋁作為母體金屬將有利于反應滲透作用。與全部是碳化硼的床體比較,上述混合物可降低床體的造價,導致生成含有碳化硼的產物如鋁硼碳化物(與硼化鋁相比,鋁硼碳化物具有一定性能)并阻止生成碳化鋁,在潮氣存在下,碳化鋁是不穩定的,因而降低了產品的結構性能。然而,硼給予體材料還有改善母體金屬硼化物/母體金屬碳化物比例的作用。例如,如果使用鋯作為母體金屬,則可增大ZrB2/ZrC的比率(即生成更多的ZrB2)。
通過控制滲透條件還可以獲得其他各種復合體特性和性能。可控變量包括碳化硼材料顆粒的性質和尺寸以及滲透溫度和時間。例如,如果反應滲透涉及大的碳化硼顆粒和極少的暴露時間(在低溫下),則碳化硼將部分轉化為母體金屬硼化物和母體金屬碳化物。結果,在顯微結構中仍存在未反應的碳化硼,使最終產品具有所需的性能適于某些用途。涉及碳化硼顆粒,高溫和長暴露時間(也許在滲透作用完成后仍保持溫度)的滲透作用將有利于母體金屬基本全部轉變為母體金屬硼化物和碳化物。優選的是碳化硼向母體金屬硼化物,母體金屬硼化合物和母體金屬碳化物的轉變至少約50%,最好至少約90%。在高溫下進行滲透(或者接下的高溫處理),可以導致通過燒結過程使一些復合體成分密實化。另外,降低母體金屬用量至形成硼化合物和碳化合物所需用量以下并填充在材料中生成的孔隙,可生成也有適當用途的多孔體。在這種復合體中,取決于上述幾種因素或條件,孔隙率可以在約1~25%(體積)范圍變化,有時孔隙率會更高。
以下實施例說明了本發明新的反應產物,和制備這些產物的方法;但是這些實施例只是說明性的而不是用以限制本發明。測定按這些實施例制備的化合物的某些性能的試驗方法如下按U.S.ArmyMIL-STD-1942(MR)所述方法,在Model1123Instron試驗機中進行室溫四點抗撓試驗。樣品是規格為3×4×50mm的棒體。其拉伸表面用500粒度的金剛砂輪磨光,其棱角被去角邊以除去屑片和其他缺陷。鋼制彎曲卡具的內跨距為20mm,外跨距為40mm。利用彈性束方程,從最大破壞負載和樣品和卡具尺寸出發,計算抗撓強度。
斷裂韌度是通過試驗規格為5×4×50mm的彎曲棒進行的。用寬為0.3mm的金剛刀在試件的中部切削夾角為60°的山型缺口。然后,利用測定抗彎強度的相同方法,進行四點山型缺口的彎曲試驗。
密度是通過稱量和測量矩形塊確定的。
彈性模量是按照ASTMC623-71所述方法,采用聲共振技術測定的。采用一系列金剛切削和拋光操作,對規格約為5×4×45mm的試件進行全面加工。對每個試件分別進行三種形式的振動,即對垂直于5mm寬的邊進行扭曲形式振動和彎曲形式振動,對垂直于4mm寬的邊進行彎曲形式振動。測定每種情況下的諧波共振頻率。彎曲共振提供揚氏模量(E)大小,扭曲共振提供剪切模量(G)大小。
硬度是按照ASTME18-84所述方法,采用洛氏硬度計上的A標進行測定的。試驗目標是要獲得代表復合體整體的而不是單相區的硬度值。
實施例1
將95%(重量)B4C(粒度1000)和5%(重量)有機粘合劑(Acrawax-C,由Lonza,Inc.出品)混合制備厚度為3/8英寸(9.5mm)的2英寸(51mm)正方的預型坯,然后,在5,000磅/英寸2(Psi)下,以特定的幾何形狀,用鋼模冷壓該組合體。將厚度為3/8英寸(9.5mm)的2英寸(51mm)正方鋯板放在B4C顆粒預型坯的頂部(接觸)并將整個組合件放在石墨模具中。將由石墨模具和其內含物組成的組合件放入電阻加熱真空爐中,以2升/分鐘的流速向真空爐提供氬氣。歷時2.5小時將組合件從室溫加熱至450℃燒盡有機粘合劑。然后歷時5個小時將其加熱至1950℃定點溫度并在1950℃下保持2小時。從爐內取出之前,將組合件冷卻5小時。
組合件從爐內取出后,通過磨削機械地將未反應的鋯從組合件表面上除掉,回收底層陶瓷復合體的粉末試樣并對其進行x-射線衍射分析。分析結果表明存在ZrB2,ZrC和Zr。進一步試驗表明,該陶瓷復合體具有以下性能平均密度(g/cc)約6.2;彈性模量(GPa)380;抗撓強度(MPa)875;臨界應力強度因子(斷裂韌度)15(MPa-m1/2)。
圖3是復合體產物的放大1000倍的顯微照片,其中ZrB2表示為22,ZrC為24以及Zr為26。該復合體中的ZrB2相表現為片晶形式,相互不連接或隨意取向。
實施例2將直徑為1/2英寸(13mm)和高為3/4英寸(19mm)的鋯金屬錠嵌埋在裝在氧化鋁坩堝內的顆粒碳化硼(Atlanic Equipment Engineers,Bergenfield,NJ,B4C99。7%,1~5微米)中。將由氧化鋁坩堝和其內容物組成的組合件放入感應爐內,以300cc/分的流速向爐內提供氬氣。歷時6分鐘將組合件加熱至1800℃(由光測高溫計測定),然后在1800℃下保持4分鐘,接著冷卻。
從爐內取出組裝件后,回收所得陶瓷復合體的粉末試樣并進行X-射線衍射分析。分析結果表明存在ZrB2,ZrC和Zr。復合體中的ZrB2相為片狀形式。
實施例3將93%(重量)的320目碳化硼顆粒(B4C)與7%(重量)的有機粘合劑(Avicil pH105,由FMC Co出品)混合制備厚度為1/2英寸(13mm)的2 1/4 英寸(57mm)正方的預型坯,然后在10,000psi下,以特定的幾何形狀,在鋼模中冷卻該混合物。將厚度為1/2英寸(13mm)的2-英寸(51mm)正方氧化鋁合金(標作1100)放在B4C預型坯頂表面,并與其接觸,并將整個組合件嵌埋入裝在耐火容器內的氧化鋁顆粒(E38 Alundum,Norton Co.出品,粒度90)中,如圖2所示。
在電阻加熱真空爐內,歷時10小時將由耐火容器和其內容物組成的組合體加熱至1200℃定點溫度,以1升/分流速向爐內提供氬氣,在1200℃下保持24小時后,將組合件冷卻6小時,然后將其從取出。
從爐內取出組合件后,機械地除掉組合件表面上的未反應的鋁并將少量的底層陶瓷復合體搗成粉末。對該粉末進行X-射線衍射分析表明存在Al,B4C,Al2O3和Al8B4C7。進一步試驗表明,所得陶瓷復合體具有以下性能密度(g/cc)2.58,彈性模量(GPa)189;硬度(洛氏A)46;抗撓強度(MPa)254±3;斷裂韌度(MPa-m1/2)10.2±0.1。
實施例4用由94%(重量)B4C/B(以混合物形式,320目B4C占50%(重量),38微米B占50%(重量))和6%(重量)有機粘合劑(Avicil pH105,由FMC CO出品)組成的均勻混合物,制備規格為2 1/4 英寸(57mm)正方和 1/2 英寸(13mm)厚的預型坯。預型坯是在10,000psi下,以特定幾何形狀,在鋼模中冷壓混合物制備的。將2英寸(51mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的氧化鋁合金(標記為1100)放在B4C/B顆粒預型坯頂表面(接觸)并將整個組合件嵌埋入裝在耐火容器內的氧化鋁顆粒(38Alundum,由Norton Co.出品,粒度24),如圖2所示。
將由耐火容器和其內容物組成的組合件放入電阻加熱管式爐內,以300立方厘米/分鐘的流量向爐內提供氬氣,歷時10小時將其加熱至1200℃的定點溫度并在1200℃下保持36小時。組件冷卻10小時后從爐內取出。
組合件從爐內取出后,用機械方法除掉組合件表面上的未反應的鋁并對底層陶瓷復合體的粉末試樣進行X-射線衍射分析。分析結果表明,陶瓷復合體含有Al,B-AlB12,Al3B48C2和未確定相,“d”間隔(點陣間隔)分別為2.926,2.679,2.087,1.84和1.745m,相對強度分別是100,36,40,20和73。進一步試驗表明,該復合體具有以下性能密度(g/cc)2.58;彈性模量(GPa)215;抗撓強度(MPa)196±9;斷裂韌度(MPa-m1/2)8.1±0.3。
實施例5按實施例1所述方法,制備規格為2 1/4 英寸(57mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的預型坯,不同的是,該例中的均勻混合物由94%(重量)B4C/B(以混合物形式,320目B4C占50%(重),38微米B和更細的B占50%(重))和6%(重量)的相同粘合劑組成。將2英寸(51mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的鋁合金Al-10Si-3Mg板(10%(重)Si,3%(重)Mg,余下的是Al)放在B4C/B顆粒預型坯的頂表面(接觸)并將整個組合件嵌埋入裝在耐火容器內的氧化鋁顆粒(38Alundum,由Norton,Co.出品,粒度24),如圖2所示。
將由耐火容器和其內容物組成的組合件放入電阻加熱真空爐內,以1升/分流量向爐內提供氬氣,歷時10小時將其加熱至1200℃定點溫度,并在1200℃下保持12小時。組合件冷卻5小時后從爐內取出。
組合件從爐內取出后,用機械方法除去組合件表面上的未反應鋁并對底層陶瓷復合體的粉末試樣進行X-射線衍射分析。分析結果表明,陶瓷復合體含有Al,Si,B4C,B-AlB12,Al2O3和Al8B4C7。進一步試驗表明,該復合體具有以下性能密度(g/cc)2.55;彈性模量(GPa)213;硬度(洛氏A)57;抗撓強度(MPa)231±31;斷裂韌度(MPa-m1/2)9.1±0.1。
實施例6將規格為直徑5/8英寸(16mm)高3/4英寸(19mm)的純度為99.64%的鈦金屬錠(等級2)嵌埋入裝在氧化鋁坩堝內的顆粒碳化硼(Atlantic EquiPment Engineers,Bergenfield,NJ,B4C99.7%,1-5微米)中。將由氧化鋁坩堝和其內容物組成的組合件放入感應爐內,以300立方厘米/分鐘的流量向爐內供氬氣。歷時4分鐘將組合件加熱至鈦熔化的溫度上(約1700~1750℃,由光測高溫計測定),然后冷卻。
組合件從爐內取出后,回收所得陶瓷復合體的粉末試樣并對其進行X-射線衍射分析。分析結果表明存在TiB2,TiB,TiC和Ti。
圖4是復合體產物剖面的放大1500倍的顯微照片,TiB2標作28,TiB標作30,TiC標作32,Ti標作34。TiB2相為片狀結構。
實施例7將規格為直徑5/8英寸(16mm)長3/4英寸(19mm)純度為99。64%鈦(等級2)的圓柱形試件嵌埋入裝在氧化鋁坩堝內的碳化硼(粒度1000)中。將由氧化鋁坩堝和其內容物組成的組合件放入電阻加熱真空爐內,以500立方厘米/分鐘流量向爐內供氬氣。歷時3小時將組合件加熱至1750℃定點溫度,并在1750℃下保持3小時20分鐘。
組合件從爐內取出并冷卻后,回收所得陶瓷復合體產物的粉末試樣并對其進行X-射線衍射分析。分析表明存在TiB2,TiC和Ti3B4。
按照ASTM E384-73所述方法,采用200gf負荷(表明顯微硬度為1815~1950kg/mm2),對產物試樣進行努氏硬度試驗。
實施例8將規格為直徑3/8英寸(9.5mm)高3/4英寸(19mm)純度為98.20%的鉿金屬錠嵌埋入裝在氧化鋁坩堝內的顆粒碳化硼(325目)中。將由氧化鋁坩堝和其內容物組成的組合件放入感應爐內,以500立方厘米/分鐘流量,向爐內提供由1%氫氣(體積)和99%氬氣(體積)組成的氣體。歷時8分鐘將組合件加熱至2300℃(由光測高溫計測定),然后冷卻。
組合件從爐內取出后,對回收的試樣進行檢測表明,存在類似鉿錠的非常干凈的圓筒形孔隙。這表明該系統具有良好的形狀復制能力。回收通過該實驗獲得的陶瓷復合體的粉末試樣并進行X-射線衍射分析。分析表明存在HfB2,HfC,Hf和少量B4C。
圖5是復合體產物剖面的放大1500倍的顯微照片,HfB2標作為36,HfC為38,B4C為40,以及Hf為42。HfB2具有片狀結構。
如上所述,可以采用其他母體金屬,使用不同的起始材料濃度和控制其他變量如填充密度,碳化硼顆粒性質,時間和溫度,改變或控制最終產物。這類材料適于發動機或火箭構件的應用。
實施例9按實施例1所述的工藝制備規格為2英寸(51mm)正方和1/2英寸(13mm)厚的預型坯。但是預型坯包括約95%(重量)B4C(粒度1000,由ESK出品)和約5%(重量)碳黑(991-uP,由CanCarbInc。出品),碳黑的作用是既作供碳物又作粘合劑。具體地講,預型坯是在約1000Psi下,在鋼模中冷卻混合的起始材料制成的。將2英寸(51mm)正方3/8英寸(9.5mm)厚的鋯母體金屬板(等級702鋯,由Teledyne Wah Chang Albany出品)放在已冷壓過的B4C預型坯上(接觸)。然后將整個組合件放入石墨模具中,如圖6所示。具體地講,B4C預型坯42與鋯母體金屬錠43接觸,兩者均裝在石墨(ATJ級,由Union Carbide出品)耐火容器41中(石墨容器41可以包括孔45,也可以不包括)。
將包括石墨模具和其內容物的組合件放入電阻加熱真空爐內。首先在室溫下對爐抽真空至壓力1×10-4乇,而后充氬氣。然后對爐抽真空至壓力約1×10-2乇,再歷時約30分鐘加熱至溫度約250℃。然后,以每小時100℃的速率,將真空爐從約250℃加熱至約450℃。仍以1升/分鐘的流量對爐室反充氬氣并在約2psi壓力下保持。歷時5小時將爐溫加熱至1900℃并在約1900℃下保持2小時。然后真空爐冷卻5小時。
組合件從爐內取出后,對復合體進行定量圖象分析。特別地,通過實驗將ZrB2/ZrC比率定為約1.03。該比率可與標準ZrB2/ZrC比率(約1.39)(即,在預型坯中沒有填加任何碳的ZrB2/ZrC比率)相比。因此很清楚,在反應滲透預型坯之前,通過向B4C預型坯中添加碳給予體材料可以調節ZrB2/ZrC比率。
實施例10按類似于實施例1所述工藝制備規格為2英寸(51mm)正方和3/8英寸(9.5mm)厚的預制坯。預制坯包括約95%(重量)的B4C(粒度1000,由ESK出品)和約5%(重量)的有機粘合劑(Acrawax-C,由Lonza,Inc,出品)。預制坯是在5000psi下,在鋼模中冷壓混合的原料制成的。將2英寸(51mm)正方3/8英寸(9.5mm)厚的鋯母體金屬板(等級702Zr,由Teledyne Wah Chang Albany出品)放在已冷壓過的B4C預型坯上并與其接觸。將整個組合件放入石墨(等級ATJ,由Union Carbide出品)模具中,如圖6所示。而且,石墨模具41底部44含有眾多的通氣孔45。底部44的尺寸近似為2英寸×2英寸(51mm×51mm)。在石墨模具41底部44配置有9個通氣孔,每個通氣孔的直徑約為1/16英寸(2mm)。
將包括石墨模具和其內容物的組合件放入電阻加熱真空爐中。在室溫下首先對爐抽真空至壓力1×10-4乇并再反充氬氣。然后對爐抽真空至壓力約為1×10-2乇并再歷時30分鐘加熱至約250℃。然后,以每小時100℃速率將爐溫從約250℃加熱至約450℃。然后對爐內反充氬氣,氬氣流量始終為約2升/分,并在壓力約2psi下維持該狀態。歷時5小時將爐加熱至溫度約1900℃,然后在1900℃下保持約2小時。然后爐冷卻5小時。
出于比較目的,制備一組合件,不同的是,在石墨模具底部沒有通氣孔。
組裝件從爐內取出后,在每個復合體上形成不同數量的孔隙。已經發現,用含有通氣孔的石墨模具制備的復合體含有的孔隙量少于用不含有通氣孔的石墨模具制備的復合體含有的孔隙量。因此,很明顯,石墨模具中的通氣孔可以降低在母體金屬向B4C預型坯反應滲透時產生在復合體內的孔隙量。
實施例11制備規格為直徑1英寸(25mm)厚度1/2英寸(13mm)的預型坯混合約99%(重量)B4C(粒度1000,由ESK Co出品,Lot M10-C)和約1%(重量)有機粘合劑(Dow ExPerimental Ceramic Binder出品,XuS40303.0),然后將淤漿粉漿澆鑄到被二氯甲烷預浸過的直徑為1英寸(25mm)的石墨坩堝(ATJ級石墨坩堝,由GraPhite Die Mold Co出品)中。泥漿在干燥箱中室溫下干燥過夜使二氯甲烷揮發掉。然后泥漿在氣爐中加熱(40℃)4小時,除掉痕量的二氯甲烷。
包括約75%(重量)鈦金屬(35.29g Ti海綿,稱作Ti-Loy99,Lot 11387,Chromalloy Co.出品, 1/4 ″(6mm)+20尺寸件)和約25%(重量)鋯金屬(10.71gZr海綿,由Western Zirconium出品,Lot4840,原子級, 1/4 ″(6mm)+20尺寸件)的金屬海綿混合物缸式磨碎約1小時,以粉末形式將其放到在石墨模具內的預型坯頂上。
將包括石墨坩堝和其內容物的組合件放入耐壓真空爐內,然后對爐抽真空至壓力約為1×10-4乇并以2升/分鐘流量反充氬氣。分離組合件,并在第二次抽真空和反充氬氣步驟之后,在約4小時內將該系統從室溫加熱至1750℃,并在約1900℃下保持約2小時。組合件冷卻3小時后從爐中取出。
從爐中取出組合件后發現,鈦/鋯合金已反應滲透入預型坯并生成包括二硼化鈦、碳化鈦、二硼化鋯,碳化鋯和一些殘余鈦/鋯合金的復合體。圖8是所生成的復合體的顯微照片。
實施例12通過混合約113gB4C(粒度1000,由ESK出品,Batch M10)和約37g硼(由Atlantic EquiPment Engineer提供,有晶體結構,98~99%100目粉末)制備含有約15%(摩爾)碳和約85%(摩爾)硼的混合物。在約5Ksi壓力下,干壓約5.85g混合物,由B4C和碳混合物鑄造預型坯。所得預型坯是圓筒形,直徑約1英寸(25mm),厚度約1/2英寸(13mm)、將壓制的預型坯放入石墨坩堝(ATJ級石墨坩堝,由GraPhite Die Mold Co.出品)中,并將含有預型坯的石墨坩堝放入反射爐。爐抽真并反充氬氣三次以保證爐內為純的氬氣氣氛。氬氣流量約為2升/分,使室壓約為1psi。在約30分鐘內將爐從室溫加熱至約250℃,然后在約1小時內將其從約250℃加熱至約300℃。以約10℃/小時速率將溫度升至約400℃。然后以約2小時將溫度從約400℃升至約500℃并在500℃下保持約1小時。爐冷卻至室溫。
將702級鋯金屬柱體(由Teledyne Wah Change Albany出品,重約41。16g,規格為直徑約1英寸(25mm),厚度 1/2 英寸(13mm))放在預型坯頂上。將包括石墨坩堝和其內容物的組合件放入真空爐內。爐抽真空并以約2升/分流量反充氬氣,室壓約1psi。以約5小時,將爐溫從室溫升至約1900℃。保持該溫度約2小時,然后爐冷卻至室溫。
從爐內取出組合件后發現,鋯已反應滲透入預型坯并生成包括二硼化鋯,碳化鋯和金屬鋯的復合體。圖9是所得復合體的顯微照片。
權利要求
1.自一支撐體的制備方法,其中包括選擇一種母體金屬;在基本惰性的氣氛下,將所述母體金屬加熱至其熔點以上的溫度,生成熔融母體金屬體;保持所述溫度足夠長時間,使熔融母體金屬滲透所述可滲透密集體并使所述母體金屬與所述碳化硼反應生成至少一種含硼化合物以及使熔融母體金屬與所述至少一種給予體材料反應;和繼續所述的滲透和反應足夠長時間制備包括至少一種母體金屬含硼化合物的自一支撐體。
2.權利要求1的方法,其中所述的母體金屬選自鈦,鋯,鉿,釩、鉻、鋁和鈮。
3.權利要求1的方法,其中所述母體金屬包括鋯并且ZrB2/ZrC比率約為1。
4.權利要求1的方法,其中所述母體金屬包括鈦/鋯合金。
全文摘要
通過母體金屬反應滲透碳化硼物質制備自一支撐體,碳化硼物質包括硼給予體材料和碳給予體材料或其中的一種。一般情況下,反應滲透后導致生成包括含硼化合物,含碳化合物和殘余金屬(若需要)的復合體。待滲透密集體可以含有一種或多種惰性填料與碳化硼,含硼化合物和/或含碳化合物混合。可以調節或控制反應物量和工藝條件制得具有不同體積百分數陶瓷,金屬,不同陶瓷比率和孔隙的復合體。
文檔編號C22C29/00GK1044804SQ9010013
公開日1990年8月22日 申請日期1990年1月11日 優先權日1989年1月13日
發明者苔利·戴尼斯·克拉爾, 斯蒂文·米凱爾·馬森, 開文·皮特·波喬品, 戴尼·雷·懷特, 威廉姆·拜亞德·喬森 申請人:蘭克西敦技術公司