專利名稱：從水溶液中回收有價值的金屬的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過液-液和液-固萃取的方法從水溶液中回收有價值金屬，例如鎵。
從Helgorsky等人的美國專利3，971，843可知，用取代8-羥基喹啉的有機溶液為溶劑的萃取法可從堿性水溶液(例如拜爾方法的鋁酸鈉溶液)中萃取鎵。從有機溶液反萃取鎵的標準作法是，使其與無機酸(例如鹽酸、硫酸或硝酸)的水溶液接觸。從工藝的觀點來看，酸的反萃取會引起以下一些問題a)為了有利于從有機相反萃取鎵，則需要高的平衡酸濃度，其結果或是導致高的酸耗量，或是導致需要酸回收步驟;
(b)當與強酸溶液接觸時，取代8-羥基喹啉質子化，其結果或是增加酸的耗量，或是需要補充酸回收步驟;
(c)當開始從拜爾液萃取鎵時，任何與拜爾液混合的酸導致形成有害于拜爾方法的鹽，因而使得鎵萃取方法不能與主拜爾裝置相適應。
歐洲專利No.0234319(
公開日期1987年9月2日)曾經指出，通過使其與一種強堿接觸可以從有機溶液中反萃取鎵，但是沒有提供實施例。該專利還指出，濃度為每升5～10摩爾。
本發明的目的在于，通過使酸萃取成為不需要，以避免上述問題，從而使得金屬回收方法比較適應于溫法冶金廠所用的方法和溶液。
本發明令人驚奇地發現，通過與濃氫氧化物水溶液接觸，而不是與酸溶液接觸，可從有機配位劑中有效地反萃取金屬，因此，本發明廣泛涉及一種通過萃取回收含于水溶液中的有價值金屬的方法。該方法包括的步驟有使水溶液與一種含水不溶性取代8-羥基喹啉的水不混溶有機相接觸，從而將有價值金屬轉移到有機相內;使有機相與水溶液分離，和從有機相中回收有價值金屬，該方法的改進在于使含有有價值金屬的有機相與一種強堿水溶液接觸，從而把有價值金屬由有機相轉移到水相，含有所回收的有價值金屬的水溶液總氫氧化物濃度為4.6摩爾/升;然后從水相中分出有價值金屬。在本說明書中，總氫氧化物這個詞是指游離氫氧化物和象Al(OH)-4、Ga(OH)-4和Zn(OH)-3等之類離子相連的結合氫氧化物之和。
為了最有效地從有機相中回收有價值金屬，最好是控制總氫氧化物的濃度，使含有所回收的有價值金屬的水溶液的總氫氧化物濃度為至少7.5摩爾/升。最好是使含有價值金屬的有機相與每升含至少10摩爾和至多達19.3摩爾總氫氧化物的強堿水溶液接觸。優先選用的強堿是NaOH或KOH。
還最好是在最少暴露于空氣或其它氧化性氣體的情況下進行從水溶液中預萃取和從有機相回收有價值金屬，方法是采用足以阻止或大大減少氣體進入的氣密式混合澄清器。適宜此目的的澄清器是法國專利申請第2，599，989號(
公開日期1987年12月18日)中公開的那種澄清器。
用本發明的方法可從水溶液中回收許多有價值金屬，例如Na、Ga、Al、Zn和Ge。水溶液可以是酸性或堿性水溶液。萃取劑的目的，適應了廣大業余攝影愛好者的消費水平。
對本實用新型
如下圖1是本實用新型的結構示意2是構成控制部件的比較放大器電子原理3是電熱控溫管構造中(1)控制部件(2)電熱及測溫部件(3)電熱體導線(4)溫度傳感器導線(5)硬質玻璃管體(6)溫度傳感器(7)電熱體圖1中的控制部件就是由圖2所示的比較放大器構成，它是一個由運算放大器F007組成的恒溫電路，采用電容降壓，并由一個雙向可控硅控制負載，這一部分元件可置于一個小型塑料合中，設有發光二極管指示工作狀態。圖3中的電熱控溫管內，溫度傳感器(6)與電熱體(7)相互隔離絕緣安置，確保溫度傳感器接受的溫度為被加熱液體的實際溫度(誤差∠±0.5℃)。管內用填充物(如石膏粉、水泥或環氧樹脂)塞實固定。溫度傳感器(6)和電熱體(7)引出線分別按圖導2中的
和“負載”兩端。
實際應用時，將電熱控溫管置于盛有液體的顯影盤內一側(用夾具或膠紙稍加固定)然后將插頭接220V電源就進入自動工作狀態。隨著照片顯影操作，液體處于攪動狀態促使熱量的均勻擴散，從而確保顯影效果。
在另一實施方案中，在用強堿溶液反萃取鎵之前，用過的電解液被稀釋以降低氫氧化物濃度，然后與含有價值金屬的有機相接觸。
上述方案的特點是，使得能夠回收大部分含于用過的電解液中殘余的有價值鎵，和提高有機相中及提供給電解的水相中鎵的濃度。
用過的電解液要被充分稀釋到有利于鎵轉移到有機相的氫氧化物濃度。
為了進一步說明本發明及其優點，列舉了下面一些具體的實施例當然，列舉這些實施例的意圖只是用來說明，決無限制的意思。在這些實施例中，所用的萃取劑是LIX-26。這是一種可從市場上購得的萃取劑，含有約72%(重量/重量)的不飽和取代8-羥基喹啉的混合物。有機溶液還含有一些異癸醇和Isopar-M(煤油型稀釋劑)。在某些情況下，有機溶劑還含有一些由前用有機溶液產生的組成不明污染物。
實施例1使225毫升約5%(體積/體積)LIX-26的有機溶液(含有由前用有機溶液產生的污染物)與900毫升由拜爾方法產生的鋁酸鈉溶液接觸。該水溶液的鈉和鋁的含量約為110克/升和25克/升。在與有機相接觸期間，鋁酸鈉水溶液的鎵含量由147ppm變到了84ppm。在使諸相分開后，將含鎵有機溶液的幾個70毫升等分試樣分別與每升分別含7.5、10和12.5摩爾總氫氧化物(按NaOH計)水溶液的幾個70毫升等分試樣接觸。在接觸后這些苛性堿溶液的分析結果分別為231ppm、264ppm和267ppm，這表明幾乎100%實現了反萃取。
實施例2使350毫升的約6%(體積/體積)LIX-26有機溶液與1400毫升的由拜爾方法中產生的鋁酸鈉接觸。溶液的鈉和鋁的含量約為100克/升和24克/升。在與有機相接觸期間，鋁酸鈉溶液的鎵含量由135ppm變到了77ppm。在使諸相分開后，將300毫升的含鎵有機溶液等分試樣與10毫升的每升含10摩爾總氫氧化物(按NaOH計)水溶液的等分試樣接觸。與有機溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結果表明，鎵含量為4840ppm。這證明通過用濃堿水溶液的反萃取可得到高鎵濃度的溶液。
實施例3使13升的鎵、鋁和鈉含量約為157ppm、260ppm和1.25克/升的4%(體積)LIX-26有機溶劑(含有由前用有機溶液產生的污染物)與520毫升的每升含10摩爾總氫氧化物(按NaOH計)的水溶液的等分試樣接觸。與有機溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結果表明，鎵含量為2940ppm。對400毫升該苛性堿溶液進行了電解。在電解期間，苛性堿溶液的鎵含量由2940變到了1240ppm。這表明可以直接從用于反萃取鎵的濃堿水溶液中回收金屬鎵。
實施例4使1000毫升的鋁和鈉含量約為625ppm和4.02克/升的2.54%(體積/體積)LIX-26有機溶劑(含有由前用有機溶劑產生的污染物)與4毫升的每升含10摩爾總氫氧化物的水溶液的等分試樣接觸。
與有機溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結果表明，鋁和鈉的含量依次為21.4克/升和115克/升。與有機溶劑接觸后的苛性堿溶液的總氫氧化物含量為每升4.6摩爾。本實施例表明用強堿水溶液可以反萃取有價值金屬;含有所回收有價值金屬的水溶液可具有每升至少4.6摩爾總氫氧化物的濃度。
實施例5使鎵、鋁和鈉含量為77ppm、625ppm和4.02克/升的約2.45%(體積/體積)LIX-26(含有由前用有機溶液產生的污染物)有機溶劑的數個75毫升等分試樣分別與每升含12摩爾總氫氧化物的氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液的數個75毫升等分試樣接觸。與有機溶液接觸后的這些苛性堿溶液的分析結果表明，它們的鎵含量分別為78ppm和79ppm。這證明用強堿從有機溶液中反萃取鎵不受具體堿的限制。
實施例6使鎵、鋁和鈉含量為77ppm、625ppm和4.02克/升的約2.45%(體積/體積)LIX-26有機溶劑(含有由前用有機溶劑產生的污染物)的幾個750毫升等分試樣與每升分別含有12.50、16.25和19.3摩爾氫氧化物的氫氧化鈉水溶液的幾個5毫升等分試樣接觸。與有機溶液接觸后的這些苛性堿溶液的分析結果表明它們的鎵含量分別為374ppm、722ppm和1646ppm;它們的鋁含量分別為22.67克/升、23.75克/升和24.91克/升。本實施例證明用強堿水溶液可從有機溶液中反萃取有價值金屬;和所反萃取的有價值金屬的濃度隨反萃取溶液的總氫氧化物濃度的增大而增大。
實施例7使100毫升的約6%(體積/體積)LIX-26有機溶液與100毫升的pH約為2的水溶液接觸。水溶液的鎵和鈉的含量約為467ppm和710ppm。在與有機溶液接觸期間，水溶液的鎵含量由467ppm變到了0.5ppm。在使諸相分開之后，使50毫升的含鎵有機溶液的等分試樣與50毫升的每升含10摩爾氫氧化物的水溶液的等分試樣接觸。
與有機溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結果表明，鎵含量為532ppm。這證明含于酸性水溶液中的有價值鎵是可以用有機溶液萃取的;和含于有機溶液中的該有價值鎵可以用強堿水溶液從有機相溶液中反萃取。
實施例8使350毫升的約6%(體積/體積)KELEX100有機溶液與350毫升的氫氧化鈉和鎵含量約為140克/升和1克/升的水溶液接觸。在與有機溶液接觸期間，水溶液的鎵含量由1克/升變到了93ppm。在使諸相分開之后，使300毫升的含鎵有機溶液的等分試樣與15毫升的每升含總氫氧化物12.5摩爾的水溶液的等分試樣接觸。
與有機溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結果表明，鎵含量為17.8克/升。這證明，通過用強堿水溶液反萃取不同于LIX-26的取代8-羥基喹啉，可得到高鎵濃度的溶液。
實施例9使約含6%(體積/體積)LIX-26有機溶劑的幾個50毫升等分試樣與含鋅和鍺約為2470ppm和2497ppm的水溶液的幾個50毫升等分試樣接觸。
水溶液的pH值約為3.75。在與有機溶液接觸期間，水溶液的鋅含量由2470ppm變到了2378ppm，水溶液的鍺含量由2497ppm變到了2048ppm。
在使諸相分開后，使含鋅和鍺的有機溶液的幾個30毫升等分試樣與每升含10摩爾氫氧化物的水溶液的幾個30毫升等分試樣接觸。與有機溶液接觸之后的這些苛性堿溶液的分析結果表明，鋅含量為23ppm和鍺含量為455ppm。
本實施例證明含于酸性水溶液中的有價值金屬可用有機溶液萃取;和含于有機溶液中的有價值金屬同樣可用每升含至少10摩爾總氫氧化物的強堿水溶液從有機溶液中反萃取。
實施例10使800毫升的約10%(體積/體積)LIX-26有機溶劑與800毫升的鎵和氫氧化鈉含量約為11.1克/升和140克/升的水溶液接觸。在與有機溶液接觸期間，水溶液的鎵含量由11.1克/升變到了7.4克/升。在使諸相分開之后，使750毫升的含鎵有機溶劑的等分試樣與5毫升的每升含10摩爾總氫氧化物(按NaOH計)的水溶液的等分試樣接觸。與有機溶劑接觸后的苛性堿溶液的分析結果表明，鎵和鈉的含量為70.89克/升和112克/升。與有機溶劑接觸后的苛性堿溶液的總氫氧化物含量為每升4.4摩爾。本實施例證明有價值鎵可以用濃堿水溶液從有機溶劑中回收;和含所回收的有價值鎵的水溶液可以具有每升至少4.4摩爾總氫氧化物的濃度。
實施例11使50毫升的約5%(體積/體積)LIX-26有機溶液的等分試樣與50毫升的每升含10摩爾總氫氧化物的等分試樣在55℃下接觸72小時。
使有機溶液的幾個25毫升等分樣品在與每升10摩爾總氫氧化物的溶液接觸(Ⅰ)之前和接觸(Ⅱ)之后，與鎵和氫氧化鈉含量約為1.09克/升和130克/升的水溶液的幾個75毫升等分試樣接觸。在與有機溶液Ⅰ接觸期間，水溶液的鎵含量由1.09克/升變到了0.66克/升，在與有機溶液Ⅱ的接觸期間，水溶液的鎵含量由1.09克/升變到了0.81克/升。有機溶液Ⅰ的鎵和鈉含量為1.24克/升和1.21克/升;有機溶液Ⅱ的鎵和鈉的含量為0.85克/升和1.63克/升。本實施例證明有機溶液與濃堿水溶液接觸會降低鎵萃取效能。
實施例12使600毫升的約4.6%(體積/體積)LIX-26有機溶液(含有由前用有機溶液產生的污染物)與600毫升的每升含0.175摩爾總氫氧化物的水溶液在45℃下接觸1小時。使有機溶液連續與每升含0.175摩爾總氫氧化物的水溶液的三個新鮮等分試樣接觸。
使有機溶液的幾個75毫升等分試樣在與每升含0.175摩爾總氫氧化物的溶液接觸(Ⅰ)之前和接觸(Ⅱ)之后，與由拜爾方法產生的鋁酸鈉溶液的幾個75毫升等分試樣接觸。溶液的鈉和鋁的含量約為105克/升和38克/升。在與有機溶液Ⅰ接觸期間，鋁酸鈉溶液的鎵含量由100ppm變到了56ppm，在與有機溶液Ⅱ接觸期間，鋁酸鈉溶液的鎵含量由100ppm變到了51ppm。有機溶液Ⅰ的鎵、鋁和鈉的含量為43ppm、410ppm和6.38克/升，有機溶液Ⅱ的鎵、鋁和鈉的含量為49ppm、350ppm和4.07克/升。本實施例證明有機溶液與弱酸水溶液接觸可提高鎵萃取效能。
實施例13用含有一些LIX-26(一種市場上可購得的萃取劑，含有約72%(重量/重量)的不飽和取代8-羥基喹啉的混合物]的有機溶液對本發明進行了試驗。該有機溶液還含有一些異癸醇和Isopar-M(一種煤油型稀釋劑)。在某些情況下，有機溶液還有一些由前用有機溶液產生的組成不明的污染物。
使555毫升的鎵、鋁和鈉含量約為50ppm、530ppm和7.7克/升的約4.6%(體積)LIX-26有機溶液(含有由前用有機溶劑產生的污染物)與用過的稀電解液接觸。在與有機溶液相接觸期間，用過的稀電解液的鎵、鋁和鈉的含量依次由1083ppm、3.6克/升和49.45克/升變到了41ppm、7.26克/升和64.84克/升。與用過的稀電解液接觸后的有機溶液的分析結果表明，鎵含量為176ppm。本實施例證明用溶劑萃取法可從用過的稀電解液中回收鎵;和有機相的鎵濃度是可提高的。
權利要求
1.一種通過萃取回收含于水溶液中的有價值金屬的方法。該方法包括使水溶液與一種含水不溶性取代8-羥基喹啉的水不混溶有機相接觸，從而將有價值金屬轉移到有機相內；使有機相與堿水溶液分離，和從有機相中回收有價值金屬，該方法的改進在于使含有有價值金屬的有機相與一種濃堿水溶液接觸，從而把有價值金屬由有機相轉移到水相，含有所回收的有價值金屬的水相總氫氧化物濃度至少為4.6摩爾/升；然后從水相中分出有價值金屬。
2.權利要求1所述的方法，其中含所回收有價值金屬的水相具有每升至少7.5摩爾總氫氧化物的濃度。
3.權利要求1所述的方法，其中含有有價值金屬的有機相與每升含有至少10摩爾總氫氧化物的濃堿水溶液接觸。
4.權利要求1所述的方法，其中的水溶液是由拜爾法制氧化鋁產生的鋁酸鈉溶液。
5.權利要求1所述的方法，其中有價值金屬是選自Na、Ga Al、Zn和Ge。
6.權利要求1所述的方法，其中有價值金屬是鎵。
7.權利要求1所述的方法，其中有價值金屬是以有機溶液的形式從有機相中回收的。
8.權利要求1所述的方法，其中的有價值金屬是從在固體載體中不溶混的有機相中回收的。
9.權利要求1所述的方法，其中有價值金屬是有價值鎵;有價值鎵是通過電解含有有價值鎵的水相以金屬鎵的形式回收和分離的。
10.權利要求1所述的方法，其中在與濃堿水溶液接觸之后所得的有機相在循環到與含有有價值金屬水溶液接觸步驟之前用弱堿溶液洗滌。
11.權利要求9所述的方法，其中在有機相與濃堿水溶液接觸回收有價值金屬之前，該含有有價值金屬的有機相與從電解步驟來的、稀釋的用過的電解液接觸。
全文摘要
一種通過萃取回收含于水溶液中的有價值金屬的方法。包括使水溶液與含水不溶性取代8-羥基喹啉的水不溶混有機相接觸，以將有價值金屬轉移到有機相內；使有機相與堿水溶液分離，和從有機相中回收有價值金屬。其改進之處是使含有有價值金屬的有機相與一種濃堿水溶液接觸，從而把有價值金屬由有機相轉移到水相；然后從水相中分出有價值金屬。
文檔編號C22B26/10GK1070691SQ8910813
公開日1993年4月7日 申請日期1989年10月24日 優先權日1988年10月25日
發明者葛斯·瑞尼·特可替, 瑟瑞·阿里松·芬萊松 申請人:羅納布朗克化學公司