專利名稱：等離子體加工方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的等離子體加工方法及其產品。更具體講但并非從唯一方面來講，是涉及將一層碳質材料保護膜附著在較柔軟基體上的方法，目的是在基體上提供一層透明的電絕緣覆層。
將硬而薄的似金剛石碳膜淀積在基體上已有多種方法。所謂“似金剛石碳”的涵義是具有極高硬度的碳，例如，它不能用刀片切割，也不會被鋼絲棉劃出傷痕。這種似金剛石碳的化學鍵合方式主要是SP3四面體似金剛石鍵接，而不是SP2三角形的石墨鍵接。似金剛石碳膜可能或不能由X-射線證實其結晶形態。
日本專利申請昭56-146936描述了一種方法，在實行碳淀積之時，所淀積的碳物質同時受到被加速離子的沖擊，于是所淀積物質的軟的部分被選擇性地除掉，留下較硬的物質。這種技術對于提高已淀積碳膜的硬度是很理想的。但是，所淀積上去的碳趨向于透入下面所襯的基體之中。
圖1(A)和1(B)示出一種實例。利用汽相化學反應在硅基體3上淀積上碳膜2。然后將基體進行俄歇分析，用以測定其沿深度方向碳原子及硅原子分布情況。結果如圖1(B)所示，在基體3和碳膜2之間的界面處形成一種混合物膜。其中的硅碳混合物比較軟，使得碳膜從襯底基質離開的可能性增大，特別當碳膜較厚時，更是如此。
此外，當需要在該碳膜中加入氟以控制其透明度和電阻率或為了提高碳膜的親水性時，則準備在上面覆層的襯底表面要在淀積過程中接觸到腐蝕性的氟氣體，會發生損壞。
因此，本發明的目的是提供一種新的等離子體加工技術，用于淀積碳質薄膜。
為了達到上述及其他目的和優越性，在該襯底表面上淀積碳質薄膜之前，先淀積一種氮化物膜，例如一層氮化硅膜。按本發明的一個方面，在使用含碳氣體時，同時使用一種氟化合物氣體，以便賦予所淀積的碳質膜親水性質。為了防止留在車窗外表面的雨水成為許多小水滴并發生不規則反射而有礙視線，可在窗表面涂覆耐磨的碳質硬薄膜，這時特別需要用上述方法。這個氮化硅膜的作用是防止該襯底表面在淀積過程中受到氟的腐蝕作用。按本發明的另一個方面，可以通過在預定部分進行預處理而使碳質膜選擇性地淀積在所述預定部分。該預處理方式是使該部分表面產生許多細微的劃傷痕。在這種經劃傷的表面上可以選擇性地生長金剛石。進行劃傷的方法例如可在準備處理的基體上覆蓋掩蔽層，然后將該基體浸到一種液體中，該液體中分散有硬的細微顆粒，例如金剛石細粒或碳化硅細顆粒，同時將該分散液用超聲波振蕩。
由以下敘述并結合附圖來說明本發明。
圖1是用圖形表示按先有技術碳原子透入到襯底硅基體中的情況。
圖2所示是按本發明方案之一的等離子體CVD(化學汽相淀積)設備的剖面示意圖。
圖3是用圖形表示按本發明碳原子透入到襯底硅基體中的情況。
圖4所示是一種復印機印制滾筒的剖面圖，在該滾筒上涂覆有按本發明的碳質保護膜。
圖5(A)和5(B)所示是汽車窗玻璃的豎向及水平向剖面圖，該種玻璃涂覆有按本發明的碳質保護膜。
圖5(C)所示是圖5(A)和5(B)所示實施方案經改變后的剖面示意圖。
圖6所示是按本發明方案之一的由微波輔助的CVD設備的剖面示意圖。
圖7(A)至7(C)所示是按本發明在刀片上施加碳質膜覆層的剖面圖。
參照圖2，所示是一臺化學汽相淀積(CVD)設備。該設備包括一個真空室7，由該室限定淀積空間8;抽空系統25，其中包括旋轉真空泵23和渦流分子真空泵22，這個系統經閥門21連至反應室7;供氣系統30，其中包括4條供氣管路，每條上均有流量計29和閥門28，然后連至反應室7;在淀積空間之內的上部和下部設有一對鋁制網狀電極3-1和3-2;供電電源裝置40向網狀電極3-1和3-2供應能量;由多個基體持架20來夾住基體1，持架20經過電容器19連接到反應室7;將許多塊鋁網電極50(13-n，13′-n)夾插在相鄰的基體之間，以及第1個和末一個基體之外;還有施加偏電壓的裝置17，用于在電極50的相鄰電極網之間施加交流電壓。在反應室7上設有閘板閥門9，通過這個閥門把準備涂覆的基體裝入室中。
電源裝置40包括第一電源裝置15-1，由它通過內有LCR電路的匹配裝置16-1向網狀電極3-1供給交流電壓;第二電源裝置15-2通過內有LCR電路的匹配裝置16-2向網狀電極3-2供給交流電壓;并在第一電源裝置15-1和第二電源裝置15-2之間連接一個相位調整器26。第一和第二電源裝置各有一個端頭在5-1和5-2處接地。偏壓施加裝置17配備第一和第二交流電壓電源17-1和17-2，由此在相鄰電極13-n和13′-n之間供給交流電壓。電源17-1和17-2各有一個端頭在5-3處接地。
在操作時，當室7抽空之后，向淀積空間8通入一種反應活性氣體，壓力為0.001-1乇，以便在基體上淀積氮化硅膜。例如，該反應活性氣體可含有一種硅烷，例如二甲硅烷(Si2H6)和NH3，其比率為1∶10至10∶1，優選為1∶10至3∶10，并且通入量是使反應室7內的總壓力達到0.001-1.0乇，例如0.05乇。淀積空間內的溫度不高于150℃，例如用室溫而不加熱。由第一和第二電源裝置15-1和15-2向網狀電極3-1和3-2施加高頻交流電壓，頻率為1-100兆赫，例如用13.56兆赫。利用相位調整器26將這些高頻電壓之間的相位差調整到180±30°。另一方式，可將其中一個電壓的頻率調整為另一電壓頻率的整數倍數。通過向等離子體室中注入這樣高頻的電能，其中的反應活性氣體轉化為等離子態，并且將氮化硅(Si3N4-x，0≤X＜4)淀積在基體上。所淀積的膜的厚度可以在0.01-0.1微米。任選方式于此同時，可以在相鄰的電極13-n和13′-n之間施加一個交流電壓，以便感應出垂直于每塊基體的電場。在電極13-n和13′-n之間的交流電壓的頻率可在10赫-100千赫之間選擇，例如用50赫。在這樣較低頻率條件下，等離子態的離子可以跟隨該電場運動，并且撞擊到正在淀積碳的基體表面上。這個低頻交流電壓造成從-50伏至-600伏的自身偏壓。
然后，在氮化硅淀積完成之后，將一種碳化合物氣體通入到淀積空間8中，壓力為0.001-1乇。例如，可將含有C2F6和C2H4的碳化合物氣體，其比率為1∶4-4∶1，例如用1∶1，通入反應室7，使反應室7內壓力達到0.5乇。通過調節所通入氣體中C2F6相對于C2H4的比率而改變所用含碳物質中的氟含量，從而可以控制所淀積的碳質物質的透明度和電阻率。淀積空間中的溫度不高于150℃。由第一和第二電源裝置15-1和15-2向網狀電極3-1和3-2施加1-100兆赫的高頻交流電壓，例如用13.56兆赫。利用相位調整器26將這些高頻電壓之間的相位差調節到180±30°。通過向等離子體室中注入這樣高頻的電能，其中的碳化合物氣體轉化為等離子態，并發生碳淀積到該基體上。淀積速率是100-1000埃/分鐘。關于碳膜淀積厚度，在平表面上可在0.1-8微米，在不平整表面上可在1-3微米。與此同時，在相鄰電極13-n和13′-n之間施加一個交流電壓，以便感應出垂直于每個基體的電場。在電極13-n和13′-n之間的交流電壓的頻率是在10赫至100千赫之間選擇，例如用50赫。在這樣較低頻率條件下，等離子態離子可隨該電場運動，撞擊到正在淀積碳的基體表面上。結果，所淀積的較軟物質被除掉，于是留下的碳物質的硬度就比較高，例如700-5000千克/平方毫米。這些碳的電阻率例如從1×106至5×1013歐·厘米，一般是1×107至1×1011歐·厘米。其光能譜帶間隙不窄于1.0電子伏，一般為1.5-5.5電子伏。這種碳材料就被稱為似金剛石碳。這種碳材料的含氫量可在30%(原子%)或低于此量，含氟量為0.3-10%(原子%)。碳化合物氣體的基他實例有乙烯、甲烷、乙炔、氟代烴如C2F6、C3F8、CHF3、H2CF、CH2F2。
進行俄歇分析，其目的是對按本發明所淀積的硅、氮和碳質膜測定沿其厚度方向的組成。結果，得到圖3所示的圖。由此圖可以看到，由于這層氮化硅膜，碳原子實質上沒有穿透到襯底的硅基體中。
按本發明方法，在數種基體上涂覆了碳質膜。圖4(A)和4(B)是復印機的印制滾筒的水平向和豎向剖面圖。1表示涂覆有OPC(有機光敏導體)膜的鋁制滾筒。在此滾筒的外部表面按上述相同方式淀積有氮化硅膜45-1，厚度為0.01-0.1微米。也按上述方式，在氮化硅膜45-1之上再淀積一層碳質膜45-2。在淀積碳的過程中，可任選利用B2H6或NH3向該碳質膜中加入硼或氮，加入量為0.3-10%(原子%)。另外，可以淀積雙層碳膜替代單一的碳質膜，即單獨用乙烯先淀積厚度100-2000埃的底層碳膜，然后按上述利用含碳和氟的反應活性氣體淀積外層。
圖5(A)和5(B)是曲面的汽車前擋風玻璃或塑料板1的水平向和豎向剖面圖。板1是按本發明涂覆有硅-氮膜45-1和碳質膜45-2，厚度0.1-8微米。玻璃板1的全部表面都按本發明涂覆碳膜。可以只在板的一個面上涂覆這種膜。在這種情況下，這些板用圖2的設備處理時將之相互平行放置，以便按圖5所示成對處理。
在淀積之后，可將淀積室清理，即向其中通入腐蝕氣體如氧或NF3以替代反應活性氣體。采用和淀積過程相似的方式輸入電能進行等離子體腐蝕，可將不需要的碳質膜和氮膜除去。
還可以只在基體上選定的部分表面上進行涂覆。在這種情況下，在選定表面部位做出許多劃傷痕，用以吸引淀積物質。圖6和圖7(A)-(C)所示是一種選擇性淀積方法。所示的微波輔助的CVD設備包括一個真空室56;真空泵59;基體持架63，用以夾持準備淀積的基體，在持架中裝有溫度控制裝置(未示出);基體定位調節機構62;微波發生器58，并通過絕緣體66和石英窗口65連接至真空室56;由Helmholtz線圈57環繞真空室56的末端;以及氣體通入系統61。
在持架63上放置鋼制刀片54。刀片54表面和窗口65之間距離利用調節機構62調至150-250毫米。當抽空之后，將含有Si2H6和NH3的反應活性氣體通入到真空室中，達到壓力100帕至10-2帕。在準備涂覆表面處的磁場強度調節至2.2千高斯。然后從發生器58向室內通入50瓦的微波，在刀片上淀積氮化硅膜55，其厚度達到0.01-0.1微米。溫度保持在不低于350℃，最好不低于800℃。溫度較高，粘附性更好。淀積完畢后，從室中取出刀片，然后按圖6(B)所示用光敏抗蝕膜60覆蓋選定的表面部分。然后將刀片浸入分散有平均粒度1微米金剛石粉末的一種醇中。向該分散液施加超聲波振蕩，使刀片上未覆蓋的表面上刻出許多劃傷痕。將抗蝕膜除掉，再把刀片放入室中。然后將汽化的醇通入室中，壓力達102至10-2帕，例如10帕，然后以相同方式用微波能量分解，以便在已劃痕的表面上使金剛石膜增厚至3微米，增厚速率為900埃/分鐘，如圖6(C)所示。可用的醇例如乙醇、甲醇和丙醇。預期該金剛石膜的硬度不低于5000千克/平方毫米。在直徑100毫米的圓形范圍內，膜厚度變化范圍在±10%以內。在一次實驗中，使用的是乙醇，通入量為40標準立方厘米(SCCM)，同時通入氫(100 SCCM)，使反應室總壓力為13帕，由喇曼光譜測得在1331厘米-1有銳峰，可確定該種碳結構是金剛石結構。經過可靠性試驗，即在-10℃和150℃之間進行熱突變處理，該金剛石膜并未從襯底表面上脫離。重復該實驗，即應用由甲基鋁與氨組成的反應活性氣體，用以淀積一層氮化鋁膜。然后在約400℃將該氮化物膜進行熱退火。
雖然這里以實例描述了幾種實施方案，但本發明并非限定于已述的具體實例，在不超出本發明權利要求所規定范圍的情況下，還可以作出各種修改和變化。例如，本發明可應用于為汽車前窗、側窗、后窗或邊反光鏡的玻璃涂覆碳質保護膜。雖然在上述方案中在該碳質膜之下形成的是氮化硅膜，但也可用其他氮化物的膜。例如，可以從氮化鋁、氮化鈦或氮化硼形成氮化物膜。
權利要求
1.一種在基體上涂覆碳質薄膜的方法，該方法包括以下步驟將所述基體置于一個反應室中；通入第一反應活性氣體，該氣體含有氮并能夠通過汽相化學反應生成一種氮化物；向所述第一反應活性氣體輸入能量，通過所述汽相化學反應而在所述基體上淀積一層氮化物薄膜；通入第二反應活性氣體，該氣體中含有碳及氟；向所述第二反應活性氣體輸入能量，從而在所述氮化物膜上淀積一層含氟的碳質薄膜。
2.按權利要求1的方法，其中所述第一反應活性氣體含有氮和硅，并且能夠通過汽相化學反應生成氮化硅。
3.按權利要求2的方法，其中所述第一反應活性氣體是由一種硅烷和氨所組成。
4.按權利要求3的方法，其中所述硅烷是二甲硅烷。
5.按權利要求1的方法，其中所述第二反應活性氣體是由一種烴和一種氟代烴所組成。
6.按權利要求1的方法，其中所述氮化物膜的厚度為0.01-0.1微米。
7.按權利要求1的方法，其中所述碳質膜的組成是一種似金剛石碳膜。
8.按權利要求1的方法，其中所述基體是一種車窗的透明板。
9.一種在基體上選擇性地形成金剛石膜的方法，該方法包括以下步驟在所述基體上覆蓋一層掩蔽膜;除所述基體上已被所述掩蔽膜覆蓋的部位之外，將其余表面劃出傷痕;除掉所述掩蔽膜;將所述基體置于一個反應室中;通過在該反應室中進行汽相化學反應，在所述基體的經劃痕表面上生長一層金剛石膜。
10.按權利要求9的方法，進一步包括如下步驟在所述涂覆掩蔽膜步驟之前，在所述基體上涂覆一層氮化物膜。
11.按權利要求10的方法，其中所述金剛石生長步驟是在不低于350℃溫度條件下進行。
12.按權利要求11的方法，其中所述劃傷痕步驟是按如下進行將所述基體浸于一種分散有許多硬顆粒的液體中，然后施加超聲波振蕩。
13.按權利要求12的方法，其中所述硬顆粒是金剛石顆粒。
14.一種為在基體上提供防磨損表面而涂覆在該基體上的保護膜，所述的保護膜包括一層直接淀積在所述基體上的氮化物膜，以及一層淀積在所述氮化物膜上并含有氟的碳質膜。
15.按權利要求14的保護膜，其中所述氮化物膜的組成是氮化硅。
全文摘要
用化學汽相淀積法在一個表面上涂覆碳質薄膜。在淀積該碳質薄膜之前，在該表面上先涂覆一層氮化硅薄膜，以防該碳質膜和襯底表面之間的相互擴散。
文檔編號C23C16/26GK1041790SQ89107899
公開日1990年5月2日 申請日期1989年10月11日 優先權日1988年10月11日
發明者山崎舜平, 林茂則, 石田典也, 佐佐木麻里, 竹山順一, 伊藤健二, 小政弘, 角野真也 申請人:株式會社半導體能源研究所