鋁制件的處理的制作方法

專利名稱：鋁制件的處理的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋁制件的處理。采用這種處理所能取得的一個優點是提高了耐腐蝕能力，這對于諸如熱交換器(例如冷卻器)之類的裝置而言具有重要意義。這種處理包括加熱并且能夠方便地與釬焊一同進行。另一個優點是消除了在用鹵素釬劑釬焊時所時常產生的臭味。本發明還涉及經過所述處理而具有耐腐蝕表面層的鋁制件。
當劑用釬焊合金將鋁制件與另一制件(通常為鋁制件，但不是絕對的)連接起來時，需采用釬劑，以除去待連接表面上的氧化膜。鋁的釬焊可在空氣中進行，但需用大量釬劑，并且釬焊連接的強度可能較差，尤其是在空氣潮濕的情況下由于這些原因，鋁制件的釬焊現在一般都在惰性氣體保護下進行。惰性氣體中的釬焊可大量減少獲得良好接頭所需的釬劑量，有時可減少30倍之多。。而且，在任何釬劑用量下，當釬焊于惰性氣氛中進行時，釬焊質量可得到改善。因此，在本發明者提供的Nocolok釬焊方法(該方法涉及采用氟化鉀/鋁釬劑)中，建議用戶在惰性氣氛下進行爐內釬焊。
我們在英國專利說明書1542323號中描述了Nocolok釬焊方法的一個用途。在實施例3中，先將部件冷卻到550℃，然后從釬焊爐中取出，讓其在空氣中冷卻。這樣做意味著將工件暴露在高溫空氣下一定時間，然而，事實證明，這樣短的時間，不可能導致該發明方法所能帶來的特殊優點。
本發明部分地基于如下意想不到的觀察結果，即將處在高溫下、具有堿金屬鹵化鹽涂層的高溫鋁制件在氧化氣氛下暴露適當長的時間，便能顯著地提高其耐腐蝕能力。所謂“適當長的時間”由以下各種因素所決定工件的形狀和組成、工件表面的鹵化鹽數量和性質工件的溫度、氧化氣氛中氧化劑的性質和濃度以及將工件暴露于氧化劑的速率。下面將討論這些因素。將被加熱的工件暴露在氧化氣氛下，似乎會導致耐腐蝕保護表面層的形成。
在某些情況下，新釬焊的鋁制件會散發出類似于腐爛雞蛋的臭味。這種臭味是由于硫化氫有毒氣體造成的，它產生于工件金屬或釬劑中的含硫雜質。本發明還基于以下觀察結果，即將被加熱的工件暴露于氧化氣氛下，可以使釬接件不含臭味，這可能是由于硫化氫被氧化的結果。
另外，本發明提供了一種處理鋁制件的方法，該方法包括將含有有效堿金屬和鹵素的涂料涂在鋁制件的表面;在惰性氣氛下，將被涂工件加熱;使加熱工件與氧化氣氛接觸，在至少為低于550℃以及涂料的95%固相線溫度下(以·K表示)，維持該經過涂敷的工件與氧化氣氛的接觸，如果涂料由氟化鉀/鋁組成時，溫度至少為550℃，然后將工件冷卻到環境溫度。
經過這種處理后，產生了具有耐腐蝕表面層的鋁制件。所述耐腐蝕表面層包含至少一種由K與Al、O和F組成的復合物;表面層的X射線衍射圖樣的譜線在6.8±0.1埃之間(由于不可分辨的譜線的總和在6.75埃與6.85埃之間，故其相對強度隨處理條件而變化)，由X射線熒光測得的F/O強度比為1-14。
這里，術語“鋁”不但是指純金屬鋁，而且還包括主要成份為鋁的合金。術語“鋁制件”用來泛指鋁及其合金的制件和表面經過下述處理的鋁制件，即先在鋁或鋁合金表面鍍上鋅、鎳或其它金屬，然后在加工的某一階段進行熱處理，使得表面上的金屬擴散進入鋁或鋁合金基體;術語“鋁合金”還包括鍍鋁或滲鋁基材，例如滲鋁鋼。如下所報道，本發明者在大量品種的工業用鋁合金上取得了良好結果。本發明的方法在應用于釬焊薄鋁板時具有特殊的價值，也就是說，在釬焊具有較高固相線的薄鋁板時涂上一層具有較低固相線的釬焊合金時價值甚高。適宜的鋁合金的例子包括AA3003具有Zn擴散層的3003、4343、4045、含1%Zn的4045，1050、具有Zn擴散層的1050、7072、9042，以及AA №11、12和13釬焊鋁薄板。
雖然工件的形狀不起決定作用，但對于通過釬焊形成的、形狀較為復雜的工件而言，本發明顯示出特殊的優點;而采用其它方法則較難得到良好的耐腐蝕性。從這個意義上說，熱交換器是具有特殊價值的應用對象。
雖然我們用氟、氯和碘的鹽作涂料進行了試驗，而且一般都取得了良好的結果，但采用氟或氯更為方便。特別理想的是采用氟化鉀/鋁復合物，例如以商標名Nocolok銷售的一類。如USP3951328中所述，這些復合物是典型的KAlF4或其與K3AlF6、無水K2AlF5和K2AlF5、H2O中一至二種物質的混合物。然而，本發明的效果并不局限于Nocolok焊劑，在采用其它市售鹵化物釬焊劑時，同樣可觀察到這種效果，當將諸如堿和堿土鹽之類的添加劑加到焊劑中時，也能產生這類的結果。EP0091231中描述了這類含LiF(作第二堿鹽)的焊劑。文獻中介紹，在2-7%LiF、53-62%AlF3以及35-44%KF的存在下，能將本來的固相線溫度降低到490-560℃之間。美國專利№4670067中描述了另一類含兩種堿金屬的焊劑，其中第二堿金屬以CsF的形式存在。該專利說明書揭示，含62mole%KF、2-74mole%CsF和26-67%AlF3的組合物的固相線溫度為440℃至58℃。該組合物可按重量百分比表示為18-59%KF、5-55%CsF、27-36%AlF3。顯然，在釬焊溫度下釬劑必須熔化。雖然本發明并不局限于釬焊，但最好在將工件暴露于氧化氣氛期間或之前，將鋁制件加熱到鹵化鹽被熔化的溫度。
涂料的用量應一般為每平方米工件表面含3-250克，最好是5至50克。雖然這些范圍不是關鍵的，但若以低于3g/m2的定值應用，效果不太明顯。這些定值大致與傳統的鹵化物釬劑的應用定值一致。在本發明中，為抗腐蝕和消除臭味所需用的鹽似乎跟釬焊所需用的釬劑大致一樣多。
可按慣用的方式進行涂敷，例如，將工件浸在溶液或混懸液中，或者采用噴霧及其他方式，將鹽溶液或鹽混懸液涂在工件表面上。在金屬制件經過加熱之后，將鹵化鹽涂在其上可能是有效的。
將經過涂敷的工件于惰性氣氛下加熱。最好使用氬氣或氮氣，但其它惰性氣體也能產生令人滿意的等同的結果。氣氛中游離或化合氧(例如空氣或水蒸汽)的濃度最好應低于1000ppm。最好在減壓下將工件加熱，這樣，便于隨后引入氧化氣氛。
接著，使加熱的工件與氧化氣氛(最方便的是空氣)接觸。最好采用干燥的空氣，雖然空氣中存在少量水份不會產生明顯的有害作用。為了更好地控制或取得特殊的效果，可采用其它氧化氣氛包括(但不限于)氧氣、二氯化碳、一氧化碳、二氧化硫、氧化氮和環氧乙烷，游離或化合氧氣的濃度最好至少為0.5%，但可以是9%或更高直至40%。由于在工件表面上形成的保護層可以含碳并且可以發藍處理，所以采用含碳氧化劑是有益的。
如能對工件暴露于氧化氣氛加以控制，效果將更為理想，最好是用爐子(如釬焊爐)。與其簡單地采用氧化氣氛來吹洗爐內的惰性氣氛，不如采取正面的步驟，使氧化氣氛與工件接觸。這些步驟包括減壓下將工件加熱;或者利用泵或噴嘴將氧化氣氛射向工件。
一旦暴露于氧化氣氛下，工件溫度一般要升高，這是由于涂料金屬基體和氧化氣氛之間的放熱反應而引起的，一般升高5-20℃甚至更多。通過控制氧化劑引入的速率和程度，可控制上述溫度上升的程度。在至少為低于550℃以及涂料的95%固相線溫度下(以°K表示)使經過涂敷的工件與氧化氣氛保持接觸，如果涂料由氟化鉀/鋁組成時，溫度至少為550℃在引入氧化劑前，工件的溫度可略低于這一“保溫”溫度，以便借助氧化劑的熱效應使工件落在所期望的溫度范圍內。當涂層的固相線溫度至少為560℃時，處理溫度最好至少為550℃。如涂層固于線溫度低于560℃，處理溫度應不低于520℃。一般來說，在涂料能夠具有足夠的滲透性以使氧化劑擴散的溫度下進行氧化處理更有效。例如，以°K表示的涂料的95%的固相線溫度。(例如，560℃是833°K，其95%是791°K或518℃)。
顯然，在引入氧化劑前，工件的溫度不應高至工件或其任何部分(除釬焊薄板的包復合金之外)的固相線溫度。然而，工件表面的局部溫度應足夠的高，使涂料熔化，能夠流動，從而在整個表面形成均勻的保護層。
應使工件與氧化氣氛保持足夠長時間的接觸，以達到所期望的目的，即，提高耐腐蝕能力和/或減少臭味。所需的時間隨溫度而變。縱然常然的冷卻速率能產生一定程度的保護，但通常為至少15秒，最好是30秒至2分鐘，雖然更長的時間(例如15分鐘)并不有害。在氧化氣氛下，將經過涂敷的工件加熱過長的時間，例如超過30分鐘，會降低并最終使已提高的耐腐蝕性能消失。對于具有復雜形狀的工件來說，必需考慮的是，需用較長的時間，氧化氣氛才能到達其最深處。
如上所述，本發明的方法可方便地連同釬焊一起實施，在這種情況下，涂料可以是釬焊劑。因此，在惰性氣氛下，最好將工件加熱至釬焊溫度，并在此溫度下維持足夠長的時間，以實施釬焊。在完成釬焊之后，于釬焊溫度下，或者更理想的是在稍低的溫度下引入氧化氣氛。所謂稍低的溫度是指將工件維持在520℃或550℃到低于被處理工件合金的固相線溫度和630℃之間的范圍內，因為在此溫度范圍內可獲得優異的耐腐蝕性能。從釬焊爐內取出被釬焊的工件并使之于周圍空氣中冷卻的簡易手段通常并不奏效。通常需要用含高濃度氧化劑的氣氛，或者增加氣氛和工件之間的接觸(這種接觸程度要超過通過簡單傳遞所達到的接觸程度)，或者將高溫保持更長的時間(多于正常空氣冷卻期間所用的時間)。
最后，在非臨界條件下，將工件冷卻至環境溫度。例如，可從釬焊爐或其它爐內取出工件，使之于周圍空氣中冷卻。
這樣處理的結果是，鋁制件的表面上形成了保護層。保護層的厚度取決于堿金屬/鹵素涂料的用量以及暴露于氧化氣氛中的條件，但通常至少為兩微米，典型的為2至200微米。當涂料為氟化鉀/鋁時，薄膜由至少一種K與Al、O和F的復合物構成，其中O∶F原子比一般為1∶0.5至1∶2，對此，可寫出許多分子式，其中最簡單的例子是KAlOF2，但并不局限于此。根據X射線衍射分析，表面層晶體結構屬六方晶系。該層由呈六方底軸面結晶形式的片晶組成，所述結晶的尺寸為2-8微米。表面上的結晶的擇優取向可通過由OOX晶面產生的X射線衍射強度來判斷。
保護層通常完全覆蓋工件表面而不使底層的鋁裸露。雖然整個表面覆蓋了保護層，但按嚴格的觀點看，仍能看見或多或少六方底軸面晶體。而采用鹵化物焊劑(例如Nocolok)、于惰性氣氛下釬焊的工件的表面似乎部分地覆蓋著四方或方形片晶，經常裸露出底層金屬。更具比較性地，不用釬劑(如通過真空釬焊)釬焊的工件的表面完全不顯示出殘余物。
復合物以一種或多種形式存在，這就產生了X射線衍射圖樣。一種形式復合物所產生的特征譜線主要在6.8、4.52、3.382.70、2.255、1.92和1.69埃處，雖然可觀察到其它從屬譜線;而另一種形式復合物的譜線在3.25埃處。這些譜線的強度隨基體以及晶體取向的變化而變化。由于擇優取向的關系，OOX平面的譜線據主要地位，而其它平面的譜線微弱或不存在。
如掃描俄歇微探針所測定，表面層的氧含量一般為30至50原子百分數，其它成份為K、Al和F;相比之下，非氧化性的Nocolok釬劑的氧含量不到15原子百分數。根據X射線熒光測定，產品中氟與氧的強度比一般為1-14，最常見的是1-5;而未反應的表面的氟與氧之比一般大于20甚至可能達到幾百。
以下實施例將證實耐腐蝕性能的提高。
就減少臭味而言，雖然本發明只涉及結果，不涉及理論，但普遍認為，以下內容可解釋所觀察到的現象。
當爐內氣體中不存在氧氣時
當將經過釬焊的部件從爐內取出并將其暴露于濕潤的氣氛時，水與硫化鋁反應，形成硫化氫，即散發“腐爛雞蛋”的臭味。
另一方面，在反應過程中通入氧氣時，產生了以下反應
在附圖中，

圖1至圖5為計算機繪制的表示在實施例2中所記錄的眾多腐蝕試驗結果。
在以下實施例中，利用酸化的海水(噴霧)試驗，即ASTM-G43 SWAT試驗，證實了耐腐蝕性。該試驗包括將待試驗的樣品置于鹽噴霧室內，向試樣噴霧30分鐘，隨后在98%以上的相對濕度下浸漬90分鐘。在規定的時間(2小時)或若干周期后，通過以下三個試驗測定腐蝕程度。所述三個試驗是1)失重試驗，以mg/10cm2工件表面來表示;
2)按每10cm2工件表面的蝕坑數表示點腐蝕;
3)從0(未腐蝕)至5(急劇地凹下)目測，按級分類。
在大部分實施例中，所用的工件為3×8cm或3×10cm的矩形鋁合金薄板。就這些試樣而言，將其從爐內取出，冷卻于周圍空氣下，通常便能使工件與氧化氣氛充分接觸，從而達到提高耐腐蝕性的目的(本發明的特征)。因此，可按照一個非常簡單的冷卻程序，用這些樣品來說明本發明。但對于更復雜的工件來說，僅僅用空氣冷卻是不夠的。在實施例7和8，利用小型冷卻器部件進行試驗，便需要采用更為復雜的程序。
以下實施例來說明本發明。
實施例1在環境溫度下，將呈15%W/V水漿狀的氟化鉀/鋁焊劑涂敷于AA№12釬焊薄板上，形成8.9g/m2的涂層。在空氣中，將薄板于250℃下干燥3至5分鐘。
按以下加熱周期，對帶有釬劑和不帶釬劑的樣品進行處理a)將樣品送入400℃的爐內(空氣/氬氣);用氬氣吹洗爐內;在15分鐘內，將溫度升至610℃。
b)在氬氣氣氛中，于610℃溫度下維持15分鐘。
c)在實驗室空氣中，將樣品自然冷卻至環境溫度。
對照試驗的條件是在步驟c)中冷卻氣氛為氬氣而不是空氣。對樣品進行SWAT試驗，表1顯示了結果。
表1試樣是否涂有 步驟中氣氛 120小時 240小時釬劑是否是空氣 (坑/10cm2) (坑/10cm2)否 否 21 58否 是 11 56是 否 15 ＞170是 是 0 31在其它試驗中，使步驟b)中的滯留溫度(釬焊后溫度)在580℃至620℃之間變化，得到基本上相同的結果。
實施例2在Linderg重型釬焊爐內實施釬焊和釬焊后的模擬。試驗樣品外徑為3.16cm的AA№12釬焊薄板圓盤，以及涂層為9至11g氟化鉀/鋁焊劑/m2的AA3003合金。在10psig氬氣的靜壓下，將有涂層的試樣加熱至605℃。在理想的溫度下，在釬焊周期的冷卻區間，將氬氣壓力調整到1psig，然后將干燥空氣通入爐中，直至總的壓力達到6psig，在爐內產生5mol%的氧氣分壓。在400℃至600℃的設定恒溫下，將上述氣氛條件維持0至15分鐘。
在SWAT室內，將樣品試驗13天，就腐蝕、點腐蝕和重量損失進行評估。在圖1、2、3中，以圖解形式顯示了有關AA№12釬焊薄板的試驗結果;圖4和圖5顯示了AA3003合金的試驗結果。圖1和圖4中的腐蝕率為這13天試驗中每天腐蝕率的總和。與AA№12釬焊薄板不同，當暴露在腐蝕氣氛下時，AA3003合金不產生點腐蝕。
實施例3將AA№12釬焊薄板浸在15%的多種鹵化物釬焊劑的漿液中，以形成約5g/m2的釬劑沉積層。對這些樣品進行以下加熱處理a)試樣置于氬氣氣氛中，氬氣充入量由100℃加熱至550℃時為4l/min，由550℃加熱至610℃時為0.5l/min。
b)由595℃加熱至610℃時每分鐘充入1升環境空氣和0.5升氬氣。
c)驟冷至300℃，每分鐘充入1升環境空氣和0.5升氬氣。
對經過上述處理的樣品進行SWAT試驗。對六種不同的鹵化物釬劑(包括兩種市售的產品)進行試驗，并同不涂釬劑的樣品作對照。表2顯示了釬劑的組成和實驗結果。經過240小時的SWAT后，根據點腐蝕數計算測定，發現在所有的情況下耐腐蝕性能均有顯著提高。
表2腐蝕率240小時SWAT試涂料名稱市售/實驗用試驗后的蝕坑數/10cm2未經氧 經過氧化處理 化處理(對照試驗)SK-2B 實驗用 KF，KBF433 29(NH4)2SiF6LiClSK-2BM 實驗用 KF，KBF4′ 21 8(NH4)2SiF6LiCl，LiFSK-4M 實驗用 KF，(NH4)2SiF641BeF6NL 實驗用 K3AlF627 1KAlF4Li3AlF6Firint 市售 NaCl，KCl，LiF 37 18Platre K2ZnCl4，NH4ClNo.251 K2NaAlF6Nocolok 市售 KAlF436 8K2AlF5.H2O 36 8試樣未涂釬劑 130 129(作對照)
實施例4利用實施例3中所描述的實驗條件來評定各種實驗用涂料。表3顯示了經過120個SWAT周期后以蝕坑數/10cm2表示的有關細節和腐蝕率。表中的最后六排數字可顯示出，在氟鋁酸鉀釬焊劑中加入添加劑后的效果(在所有情況下，添加劑的量占釬劑量的4.8)。
表3涂料 溫度℃ 腐蝕率240小時后的蝕坑數/10cm2初始 氧化 氧化 未經處理加熱 處理 處理 (作對照)Br 590 590-610 267 -KBr+AlF3(1∶1) 590 590-610 130 -KI 590 590-610 270 -KI+AlF3(1∶1) 590 590-610 0 -AlF3610-630 600 71 86KCl+AlF3(1∶2) 620 600 35 78KF 620 600 18 106KCl+KF(4.5∶1) 620 600 23 73氟鋁酸鉀+LiCl 610 610 26 75＊＊氟鋁酸鉀+LiF 610 610 6 50＊＊氟鋁酸鉀+CaCl2610 610 8 90＊＊氟鋁酸鉀+CaF2610 610 65 160＊＊氟鋁酸鉀+ZnCl2610 610 50 115＊＊氟鋁酸鉀 610 610 53 170＊＊＊＊120小時、240小時后的腐蝕率，全部樣品均受到嚴重的點腐蝕實施例5為證實鍶鹽的作用，以5份鍶鹽對95份氟鋁酸鉀的比例加入各種鍶鹽，并將該混合物分散于丙酮中，得到12%W/V的漿液。將該漿液噴霧在AA№12釬焊薄板試樣上，然后，在200℃下，將經過噴霧的薄板加熱干燥3至5分鐘，形成16至23g/m2的沉積層。
按以下步驟處理樣品a)將樣品送入400℃的爐內(空氣/氬氣);用氬氣吹洗爐內，在15分鐘內，將溫度升至610℃;
b)在氬氣中，將溫度維持在610℃，時間為15分鐘;
c)將干燥空氣通入爐內，在7分鐘內，使溫度由610℃降至環境溫度。
進行對照試驗，即釬劑中不加添加劑。
然后對樣品進行SWAT試驗，總共進行了482小時。下表中給出了以蝕坑數/10cm2表示的結果，它們是兩個獨立試驗的平均結果。
添加劑 釬劑量 腐蝕率g/m2482小時后的蝕坑數/10cm2無 23 20Sr(NO3)220.5 3SrCO317 8SrO219 10SrF219.5 97
實施例6本實施例說明本發明對各種不同鋁合金的作用。以8.9g/m2的涂敷量，用氟化鉀/鋁釬劑處理各種鋁合金試樣，并按以下加熱周期進行處理a)在氬氣中，于10分鐘內由400℃加熱至600℃。
b)在氬氣中，于600℃下維持兩分鐘。
c)迅速從爐內取出，在周圍空氣下冷卻至200℃。
對照用試樣未涂釬劑;有些經過加熱循環的處理，有些則沒有。對經過處理的樣品進行SWAT試驗。以下是在AA№13釬焊薄板獲得的典型結果。
是否涂 是否經加 240小時后的失重 240小時后的有釬劑熱循環 (mg/10cm2) 蝕坑數/10cm2是 是 64 0是 是 53 0否 是 114 78否 否 125 120對以下鋁合金AA-1100，AA-7072，AA-6009，AA-6010，AA-2036，AA-4047/3005進行試驗獲得了基本上相似的結果。在某些情況下，釬焊后溫度(步驟b))在570℃或550℃時較為適宜。
經過本發明的處理，被試驗的所有合金的抗點腐蝕能力均有提高。就重量損失而言，在大多數情形下也得到了顯著的改善。
實施例7作準備工作，以確定最佳的條件，用于對小型冷卻器作試驗。由于冷卻器的形狀比試樣復雜得多，因此要求以確保在釬焊步驟中調整爐中格架布置及氣流狀態，釬劑與空氣能有效地接觸。
采用小型冷卻器裝置，它包括一個4343/3003合金制成的管子，以及一個由3003制成的非蝕耗散熱片或由3003+1。27%鋅制成的蝕耗散熱片。將這些部件浸在15%的氟化鉀/鋁釬劑漿液中使之獲得9.8克/m2的涂層。在容量為5l的爐內，將敷有涂料的部件加熱。采用以下兩種加熱順序A、僅在氬氣中釬焊a)在氬氣中，由100℃加熱至550℃(3.5分鐘);
b)在氬氣中，由550℃加熱至610℃(2分鐘);
c)在氬氣中降至300℃(3.5分鐘)。
B、在氬氣中釬焊，在環境空氣中進行釬焊后處理。
a)在氬氣中，由100℃加熱至550℃(3。5分鐘);
b)在氬氣中，由550℃加熱至595℃(1分鐘);由595℃加熱至610℃(20秒)時，按1升空氣體+0.5升氬氣/分鐘的速度充氣。
c)降溫至300℃(2。8分鐘)，充氣速度為1升空氣+0.5升氬氣/分鐘結果如下。
表4散熱片性質 加熱 192小時SWAT 192小時SWAT(蝕耗) 循環 試驗后的失重 試驗后，管子的(%) 蝕坑數/10cm2非 A 10.6 135非 B 4.2 4是 A 10.4 230是 B 4。7 0無論是在蝕耗散熱片還是非蝕耗散熱片上，均獲得了優異的耐腐蝕性能。
下面推薦一個采用間歇釬焊爐進行小型冷卻器裝置，釬焊和釬焊后處理的最佳程序。
吹洗在標準釬焊實踐中，通常用惰性氣體(最好為氬氣、氮氣)作吹洗系統。溫度不超過400℃(最好為200-300℃)，爐內為正壓(最好高出常壓1至5個psig)。時間不起決定作用。部件的加熱和釬焊在惰性氣氛(最好是氬氣，氮氣)下，將工件加熱到足夠高的溫度，以保證釬透性(最佳溫度為590-605℃，加熱速率約為15℃/分鐘，壓力1-5psig)。
釬焊后處理前的壓力在釬焊剛結束前，調整爐內壓力(最好高出常壓1個psig)。
釬焊后的氧化還原處理通入氧化氣體(氧氣，空氣，二氧化碳…)，直至壓力達到5至10個psig(最佳的時間為15-60秒，氧化氣體最好是環境空氣或干燥空氣)。當工件仍處于釬焊溫度下時，完成上述步驟為取得最佳結果，工件溫度不能超過570℃。
釬焊溫度下的滯留可將樣品保持在高溫(500-620℃，以550-570℃最佳)下，以便鋁-釬劑-氧氣之間產生更完全的反應(最佳的時間為30-300秒)。
冷卻在氧化介質下迅速冷卻，最好采用正壓。
注就隧道式爐而言，可用氣流系統代替“氣壓工藝”，哪里釬焊告成，便在哪里引入氧化氣體。在此情況下，應采用上述時間和溫度坐標系統。
實施例8在本實施例中，采用蛇管冷凝器，它包括散熱片-AA3003散片-AA3003襯里，兩側鍍有4045;
管子-AA1050擠壓管。
如下表所示，在某些情況下，部件中或有擴散的鋅或有沉積的鋅，或曾經經歷工業的鉻酸鹽化處理。向部件噴射氟化鋁酸鉀釬劑漿液，以形成5-15g/m2的涂層。對各冷卻器的不同部分采用不同的條件。在約為600℃的爐內進行釬焊。釬焊后，當溫度被調至580℃時，使超干燥的空氣進入爐內，直至氧氣含量達到8%，或者，為做對照試驗，維持氮氣氣氛。冷卻后，對冷卻器進行236小時或472小時的SWAT試驗，其結果如表5所示。
表5由AA1050和AA3003襯里(鍍有4045合金)制成的、具有均勻擴散的鋅和鉻酸鹽保護層的冷卻器管子 散熱片 焊劑 SWAT試驗條件合金處理合金處理 g/m2后的腐蝕情況管子 散熱片小時 小時236 472 236 472AA1050 3003+ 5 對照 L L 2 44045AA1050 3003+ 8 空氣 0 L 1 14045AA1050 +擴散的Zn 3003+ +擴散的Zn 7 對照 0 0 2 44045AA1050 +擴散的Zn 3003+ +擴散的Zn 9 空氣 0 0 1 24045A1050 鉻酸鹽化 3003+ 鉻酸鹽化 11 對照 L L 1 14045AA1050 鉻酸鹽化 3003+ 鉻酸鹽化 12 空氣 0 L 1 14045AA1050 3003+ +1%Zn 10 對照 L L 4 44045AA1050 3003+ +1%Zn 15 空氣 L L 1 14045
管子 散熱片O＝無滲漏 1＝未腐蝕L＝滲漏 3＝產生嚴重的點腐蝕，但堅固5＝完全碎裂實施例9在AA№12釬焊薄板上涂上28.5g/m2的用量氟化鉀/鋁釬焊劑，在氬氣中加熱至590℃。在590℃下，將10psig的二氧化碳通入到釬焊爐內。
將樣品冷卻到環境溫度，對其進行SWAT試驗。經過120個SWAT周期后，在黑色表面上形成了45個蝕坑數/10cm2。
經過處理后，釬焊薄板上形成了具有良好粘附性的黑色保護層。經過120個SWAT周期后，大約80%的表面仍呈黑色。
其它試驗顯示，采用4-24g/m2的涂層和含3-35%二氧化碳的氣氛，同樣獲得黑色保護層。
實施例10將氟鋁酸鉀釬劑涂敷在AA№12釬焊薄板上，在爐內、氬氣氛下加熱。大約在600℃時，通入氧化性氣體。對樣品進行SWAT試驗，120個(2小時/周期)的循環后，檢查被腐蝕的情況。表6給出了各種實驗(包括若干對照實驗)的結果。
類似的試驗表明，在7-8%的分壓下，用氧氣作氧化性氣體，經240個小時SWAT試驗后，基本上消除了點腐蝕。
實施例11按以下加熱程序，對涂敷有不同量氟化鉀/鋁焊劑的若干AA№12釬焊合金樣品進行處理a)在氬氣中，2。8分鐘內，由200℃加熱至590℃。
b)在干燥空氣中，0.6分鐘內，由590℃加熱至610℃c)在干燥空氣中，3.3分鐘內，由610℃降至350℃，然后，在環境空氣中，由350℃冷卻至25℃。
根據以下釬劑的用量，計算處理后的保護層厚度以及經過480小時SWAT試驗后蝕坑數。
表7釬劑用量蝕坑數/10cm2保護層厚度(g/m2) (微米)2.8 34 2 to 53.7 2.2 2 to 106.3 1.0 3 to 1213 2.2 3 to 2330 0.0 6 to 5032 0.0 6 to 5651 0.0 9 to 9077 0.0 13 to 135250 0.0 19 to 150
用8mol%的氧氣代替干燥空氣，產生基本相同的結果。
實施例12本實施例記錄了有關表面層的X射線衍射(XRD)和X射線熒光(XRF)數據，用氟鋁酸鉀釬劑涂敷于№12釬焊薄板或AA3003薄板的樣品。在200℃下，用4l/分鐘的氮氣將系統吹洗一小時后，在氮氣氛下，將樣品加熱至605℃，由此引起釬焊薄板的表面熔化。以表8說明隨后的處理。
表8樣品制備及釬焊后處理條件釬焊后處理條件試材 釬劑用量氣氛 溫度 時間驗料 (g/m2) (℃) (min)A.AA№12薄板 7.8 氮氣 - 0B、AA№12薄板 10.7 24v/v%干燥空氣 565 2C、AA№12薄板 10.5 24v/v%CO2565 2D、AA3003 9.9 氮氣 - 0E、AA3003 10.9 24v/v%干燥空氣 565 2F、AA3003 8。2 24v/v%CO2565 2
利用菲利浦衍射計，采用CuK α輻射(40KV，20mA，2°/分鐘，恒定時間2秒鐘)，進行XRD表面分析。以下表9中給出了各種樣品的XRD強度(以每秒千計數表示)。
表9XRD數據匯編XRD峰值強度(kcps)相6.8 KAlF4相3.25試驗基體 (6.8±0.1A) (3.08A) (3.25A)A.AA№12薄板 0.0 5.2 0.00B.AA№12薄板 9.5 0.1 0.13C.AA№12薄板 1.5 0.0 0.02D.AA3003 0.0 168.0 0.00E.AA3003 55.2 6.7 0.09F.AA3003 8.4 0.1 0.08相6.8是主要產物，它是通過將樣品暴露于干燥空氣(和較輕程度地暴露于二氧化碳)而產生的。相3.25是次要的副產物，往往與相6.8一起形成。表中給出的數據不一定與試樣濃度成正比。
利用Rigaku 3070型儀(50KV，50mA)進行XRF表面元素分析。在以下表10和表11中，對基體表面上檢測到的Al、F、O2和C的有關量(kcps)作比較。
表10AA№12釬焊薄板的XRF表面分析合金 AA№12釬焊薄板試驗 A B C釬焊后 氮氣 干燥空氣 二氧化碳條件 未吸收 565℃，2分鐘 565℃，2分鐘元素 強度 強度 強度(kcps) (kcps) (kcps)Al(K-β) 17.70 9.90 7.70F 10.90 20.60 16.40O20.25 3.40 3.88C 0.03 0。01 0.32F/O比 43.6 6.1 4.2
表11AA№12釬焊薄板的XRF分析合金 AA3003薄板試驗 A B C釬焊后 氮氣 干燥空氣 二氧化碳條件 未吸收 565℃，2分鐘 565℃，2分鐘元素 強度 強度 強度(kcps) (kcps) (kcps)Al(K-β) 11.20 9.00 7.60F 34.40 26.60 22.70O20.06 2.62 1.75C 0.00 0.00 0.42F/O比 573.6 10.1 13.0可見，通過氧化處理，降低了F/O比。雖然這一比率取決于多種因素，但可以理解，在規定條件下通過XRF測定，本發明的表面層可按照F/O為1-14的強度比來表征。
實施例13對形狀復雜的釬焊工件(如熱交換器)周圍的氣體作分析較為困難。在初始實驗中，采用2.5gAl-9%Si合金粉末與0.5g市售氟化鉀/鋁釬劑的混合物。將混合物(在由釬焊薄板制成的標準試驗杯中)置于爐內(爐內先前已充有干燥氮氣)，維持熱源，直至溫度上升到577℃以上，使釬劑熔化。這時，打開爐上的通風閥，將爐內壓力降至7到13KPa。然后將氧氣通入到爐內氣氛中，直至爐內壓力回復到35KPa。通過氣缸上氣體調節器控制氧氣的通入速率。氧氣的引入會引起溫度上升，應注意不使樣品的溫度超過610℃。試樣冷卻到500℃之后，將它從爐中取出。
然后立即將樣品置于氣體洗瓶中，使之被濕潤的氮氣沐浴，接著通過過氧化物溶液，以便將釬劑中散發出的硫化氫轉化成硫酸鹽。以過氧化物溶液中的硫酸鹽量(微克)表示所得結果，這些結果與其它實驗(采用相同的樣品)中所觀察到的散發臭味的現象相關。低于3微克的值表示樣品釬焊后不帶有嚴重的臭味。具有較高值的樣品具有非常嚴重的臭味。得到以下結果表12引入空氣時的 硫酸酸溫度(℃) (微克)565-580 2585-600 1實施例14本實施例按照與實施例13中相同的方式進行，只是在冷卻循環的各個階段中將樣品從爐內取出，使樣品暴露在氧氣下。得到以下結果。
表13取出釬焊樣品時 硫酸鹽的溫度(℃) (微克)＞550 1550 6500 14400 14300 16將樣品冷卻到550℃后，使之與氧氣接觸，這樣做并不能完全消除臭味。而且將樣品冷卻到500℃或更低溫度后，使之與氧氣接觸亦無除臭效果，這可能表明，僅當釬劑處于固線溫度附近時，才能最有效地利用氧氣。隨后在慣用的釬焊條件下，用慣用工件(如熱交換器)進行的實驗證實，實施例12和13的實驗確能可靠地預測為減少或消除釬焊后臭味所需采用的條件。
權利要求
1.一種處理鋁制件的方法，該方法包括將含有堿金屬和鹵素有效成份的涂料涂敷在工件表面上，在惰性氣氛下，將經過涂敷的工件加熱，使經過加熱的工件與氧化氣氛接觸，在至少為低于550℃和涂料的95%的固線溫度下用·K表示，維持經過涂敷的工件與氧化氣氛接觸，如果涂料由氟化鉀/鋁組成時，溫度至少為550℃，然后將工件冷卻至環境溫度。
2.按權利要求1所述的方法，其中涂料的固相線溫度低于560℃，經涂敷工件與氧化氣氛保持接觸時的溫度為520℃至630℃。
3.按權利要求1所述的方法，其中涂料的固相線溫度至少為560℃，經過涂敷的工件與氧化氣氛保持接觸時的溫度為550℃至630℃。
4.按權利要求1至3之任一項所述的方法，其中使經過涂敷的工件與氧化氣氛保持接觸0.5至15分鐘。
5.按權利要求1至4之任一項所述的方法，其中以3-15g/m2的表面干重施加涂料。
6.按權利要求1至5之任一項所述的方法，其中涂料包含氟化鉀/鋁釬焊劑。
7.按權利要求6所述的方法，其中釬劑還包含堿土金屬鹽。
8.按權利要求6所述的方法，其中釬劑還包含另一種用以降低固相線溫度的堿金屬。
9.按權利要求1至8之任一項所述的方法，其中將工件加熱到使涂料熔化的溫度。
10.按權利要求1至9之任一項所述的連同釬焊一起進行的方法，其中涂料為釬劑，在惰性氣氛下，將工件加熱至能夠實施釬焊的溫度，此后，與氧化氣氛接觸。
11.按權利要求10的方法，其中在爐內進行釬焊，此后使氧化氣氛進入爐內。
12.按權利要求1至11之任一項所述的方法，其中工件為熱交換器。
全文摘要
本發明公開了一種改善鋁制件耐腐蝕性能的處理方法，該方法包括涂敷一種釬焊劑(如氟化鉀/鋁釬劑)，在惰性氣氛中加熱涂敷過的工件，使經過加熱的工件于520-630℃溫度下與氧化性氣氛接觸，連續處理的時間可為0.5分鐘至15分鐘。該處理最好和釬焊一起進行，例如，在釬焊周期的冷卻端，使工件與氣氛接觸。
文檔編號C23C8/02GK1051398SQ8910406
公開日1991年5月15日 申請日期1989年6月14日 優先權日1988年6月14日
發明者羅伯特·安德遜·羅斯, 里讓·勒梅, 弗蘭克·尼爾·史密夫 申請人:艾爾坎國際有限公司