專利名稱：稀土元素的分離方法
技術領域：
本發明涉及用溶劑萃取法連續分離稀土元素的方法。
稀土元素是屬于元素周期表中第Ⅲ族a副族的鈧Sc(原子序數21)、釔(原子序數39)以及鑭系元素(原子序數57-71)的鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb，鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb以及镥Lu這17個元素的總稱。
這些稀土元素的單質及其化合物迄今在各方面得到廣泛地應用，而稀土元素的原料礦石一般以這些元素的混合物形式得到的，而且除了鈧以外其它16個元素的化學性質很相似因而分離精制各元素是很困難的，自古以來在這方面就有著為數眾多的研究。近來隨著電子工藝的發展，對釤、銪、釓、鋱、釔等鑭系元素后半段元素的需要日益增長，由此對原料礦石的多樣化也進行了研究。
以前，在稀土元素的分離方法方面提出過溶劑萃取法、離子交換法，鈰的氧化分離法或銪的還原分離法等各種方法，而最近廣泛使用的稀土元素互相分離方法是溶劑萃取法和離子交換法。
離子交換法是使用交換樹脂或交換組織的方法，由于它們的交換容器都很小而且分離對象離子必須向樹脂內擴散導致反應速度緩慢等原因，因而該方法必須以低濃度且低原速進行分離，具有生產率低的缺點。
溶劑萃取法基本上可以根據萃取劑的選擇、萃取劑的濃度變化及其流量大小和溫度的高低來決定分離對象金屬的分離能力，與其它方法相比具有可大量進行分離的優點。但是，如上所述，稀土元素的化學性質極其相似，因而溶劑萃取法的分離精度不一定比離子交換法好。因為為了得到高純度稀土元素的單質，對于多段重復萃取，將萃取工序和洗滌工序組合起來，為分離對象金屬選擇最合適的萃取劑或將兩種或多種特效萃取劑組合起來的方法(特公昭55-45495號公報)或改變稀土元素溶液的陰離子種類的方法(特公昭58-39896號公報)等進行了種種研究。在普通的溶劑萃取法中，為單獨分離n個因素，按容易萃取的順序重復n+1次正萃取。
本發明涉及從鑭系和釔的混合物中連續分離輕稀土元素、中稀土元素、重稀土元素及釔的方法。本文中規定輕稀土元素包括鑭、鈰、鐠和釹;中稀土元素包括釤、銪、釓及鋱;重稀土元素包括鏑、鈥、鉺、銩和鐿及镥。
如上所述，近來對中、重稀土元素的需要日益增長，而這些中、重稀土元素的分離首先采用中性膦酸有機化合物等萃取劑使輕稀土與中、重稀土分離、然后用溶劑萃取法和離子交換法將此中、重稀土元素混合液中的各種元素精制分離出來。
然而，上述方法不能連續分離稀土元素，而且當原料溶液中中、重稀土元素含量較少時很難進行高精度的分離。
本發明的目的是通過從中、重稀土元素含量較低的稀土元素溶液中連續地用短工序精確分離出輕稀土元素、中稀土元素、重稀土元素以及釔，從而使以下單元素分離工序容易進行，同時簡便和容易地提高釔的分離精度。
本發明之稀土元素的分離方法由以下五個工序組成第一工序通過使稀土元素鹽的混合水溶液與酸性膦酸類萃取劑接觸，將中稀土元素，重稀土元素及釔萃取到該萃取劑中來分離回收輕稀土元素;第二工序通過使上述第一工序的萃取劑與稀無機酸水溶液接觸，將中稀土元素反萃到稀無機酸水溶液中加以分離回收;第三工序通過使上述第二工序的萃取劑與無機酸水溶液接觸將該萃取劑中的重稀土元素和釔反萃到上述無機酸水溶液中;第四工序是在將上述第三工序中反萃過的無機酸水溶液調整pH后通過使該水溶液與叔烷基甲酸類萃取劑接觸將重稀土元素萃取到該萃取劑中，并且分離回收殘留在該水溶液中的釔;第五工序通過使上述第四工序的萃取劑與無機酸水溶液接觸將重稀土元素反萃到該無機酸水溶液中加以回收。
由于本發明是由如上所述的工序組成的，通過將酸性膦酸類萃取劑和叔烷基酸類萃取劑組合起來作為萃取劑，并且配合濃度合適的無機酸水溶液，從而是在第一工序中分離回收輕稀土元素，第二工序中分離回收中稀土元素，經過第三工序的反萃取處理后，在第四工序分離回收釔，在第五工序分離回收重稀土元素的連續分離回收方法。
本發明中使用的酸性膦酸類萃取劑(以下稱為第一萃取劑)是2-乙基己基膦酸2-乙基己腈鹽(Z-エチルヘキシルヘィドロジェンZエチルハキシルスホナ-メ)和2乙基己基膦酸等等(Zエチルヘキシルホスホニツクアンド)，叔烷基甲酸類萃取劑(以下稱為第二萃取劑)是2，2，4，4，四甲基飽和脂肪酸等。
這些萃取劑通過將萃入萃取劑中的稀土元素反萃出來使之轉移到水溶液中之后，可以循環使用。
用普通的溶劑萃取法在稀土元素分離這種多元素混合物的分離時很難只將目的元素完全分離。例如，本發明之第一工序雖然是通過使稀土原料溶液與第一萃取劑接觸將中，重稀土元素和釔轉移到第一萃取劑中而輕稀土元素殘留在水溶液中的分離工序，但是一旦選定使中、重稀土元素以及釔完全萃取的條件，則輕稀土元素也被部分萃取到萃取劑中。在這種情況下通過使萃取劑中預先含有輕稀土元素(殘留在水溶液中的成分)，可以提高原料溶液中輕稀土元素的分離效率。按此方法，事先使萃取劑中僅包含可以萃入萃取劑中量的殘留在水溶液中的成分，這種處理稱為負荷，并將其裝置稱為負荷器。本發明中，在第一和第四工序的正萃取工序設置負荷器，由于在第一萃取劑中和第二萃取劑中分別負荷了輕稀土元素和釔，因而可以提高輕稀土元素和釔的分離精度。
其次，與上述萃取劑接觸的無機酸水溶液可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、過氯酸等水溶液或它們的混合水溶液。
本發明方法由于使用酸性膦酸類萃取劑時利用Nd和Sm之間(即輕稀土元素和中稀土元素之間)以及Tb和Dy之間(即中稀土元素與重稀土元素之間)的分離系數大的條件，而且用叔烷基甲酸類萃取劑萃取釔時，利用先易后難的萃取條件所以是連續分離輕稀土元素，中稀土元素、重稀土元素以及釔的方法。
此外，本發明中的中稀土元素分離用反萃法進行。即是在第一工序中從原料水溶液中將中稀土元素、重稀土元素和釔萃取到酸性膦酸類萃取劑中之后，通過使最佳濃度的稀無機酸水溶液與該萃取劑接觸，僅僅將中稀土元素反萃到該稀無機酸水溶液中加以分離的方法。此時，雖然萃取劑中所含的重稀土元素及釔有一部分也會轉移到稀無機酸水溶液中，然而可通過添加堿水溶液來防止。
按這種方法，利用酸性膦酸類萃取劑的特性反萃中稀土元素不僅可以連續進行分離，而且還可以用叔烷基甲酸類萃取劑高精度地分離難以分離的輕稀土元素，其結果是能提高釔的品位。此外，與以前那種稀土元素和重稀土元素同樣分離相比，正萃取工序少因而酸和堿等藥品使用量少，而且由于能濃縮中稀土元素所以使元素分離變得容易。例如，通過使一般含量少的銪之類稀土元素含量提高，單元素分離容易，而且可以降低分離成本。
由此看來，本發明由于可以完全分離中稀土元素和重稀土元素，因而對于從中、重稀土元素含量少的礦石中分離精制出近來需求量日益增長的中、重稀土元素特別有效。
實施例附圖
是本發明的一個實施例，以下通過圖例詳細說明本發明。
本發明由第一工序的輕稀土元素分離工序Ⅰ、第二工序的中稀土元素反萃取分離工序Ⅱ、第三工序的重稀土元素及釔反萃取工序Ⅲ，第四工序的釔分離工序Ⅳ及第五工序的重稀土元素反萃取工序Ⅴ構成。本例中，A1，D1分別為負荷器，A2、D2分別為萃取器，A3D3分別為洗滌器，B、C、E分別為反萃取器，它們都是由多級混合-澄清槽構成。
第一萃取劑1按圖中的虛線和箭頭所示，由負荷器A1順次通過萃取器A2、洗滌器A3、中稀土元素反萃取器B、重稀土元素及釔反萃取器C之后，再返回到負荷器A1循環使用;第二萃取劑2是從負荷器D1順次通過萃取器D2、洗滌器D3、重稀土反萃取器后再返回負荷器D1循環使用。
在第一工序中，將稀土原料溶液3供入萃取器A2并使之與第1萃取劑接觸，將上述原料溶液中的中稀土元素、重稀土元素及釔萃取到第一萃取劑中，并以萃殘液4形式分離回收輕稀土元素。
將含有這種輕稀土元素的一部分萃殘液供入負荷器A1，用堿溶液5將pH調到2.2～2.5后使之與負荷器A1的第一萃取劑接觸，用這種方法使輕稀土元素負荷在第一萃取劑中，通過在萃取器A2中使用負荷了這種輕稀土元素的第一萃取劑，可以提高第一工序中輕稀土元素的分離效率。
萃取器A2中由于在第一萃取劑中含萃入的若干輕稀土元素，所以將萃取器A2的萃取劑供入洗滌器A3，使之與供入該洗滌器A3的稀無機酸水溶液(1M/L)6接觸，將第一萃取劑中僅含的輕稀土元素從該溶液中洗滌分離出來。其洗滌液與萃取器A2的稀土原料溶液合在一起加以處理回收。
以下的第二工序是將第一工序得到的含有中、重稀土元素及釔的第一萃取劑供入反萃取器B中，通過使之與供入該反萃取器B的稀鹽酸水溶液(1M/L)7接觸，將中稀土元素反萃取到該稀鹽酸水溶液中，以回收液8的形式回收中稀土元素。
此時，為了防止重稀土元素和釔混入回收液8中，在反萃取器B中添加堿溶液9。由于第一萃取劑中可能含有的極微量輕稀土元素能夠與中稀土元素一起完全分離，所以此工序將起提高下面的釔分離精度的作用。
第三工序將含有重稀土元素和釔的第一萃取劑供入反萃取劑C中，使之與供入反萃取器C中的鹽酸水溶液(4M/L)10接觸，將第一萃取劑中的重稀土元素和釔全部轉移到該鹽酸水溶液中。接著在所回收的鹽酸水溶液11中也添加堿溶液12調整pH(pH＝4.5～5.3)后將其供入下面的第四工序。
另一方面，使在反萃取器C中除去重稀土元素及釔的第一萃取劑1返回到第一工序的負荷器A1加以循環使用。
第四工序中，將上述調整過pH的溶液供入萃取器D2使之與第二萃取劑2接觸，將上述溶液中的重稀土元素萃取到第二萃取劑中，以萃殘液13形式回收釔。
將一部分上述萃取殘液供入負荷器D1，通過用堿溶液14將溶液的pH調整到4.5～5.3并使之與負荷器D1的第二萃取劑接觸，使釔負荷在第二萃取劑中。將負荷了這種釔的第二萃取劑導入萃取器D2中，提高釔的分離效率。
在萃取器D2中由于第二萃取劑2中萃取有若干釔，所以將萃取器D2的萃取劑供入洗滌器D3，用供入該洗滌器D3的稀鹽酸水溶液(0.75M/L)15洗滌，使第二萃取劑中僅含的釔轉移到該稀鹽酸水溶液中。將該稀鹽酸水溶液返回到萃取器D2中加以處理回收。
以下，在第5工序中將含重稀土元素的第四工序的第二萃取劑和鹽酸水溶液(1M/L)16供入反萃取器E中使之接觸，將第二萃取劑中的重稀土元素反萃取到鹽酸水溶液中，作為回收液17回收重稀土元素。
將反萃取E中除去重稀土元素的第二萃取劑2，返回到第四工序的負荷器D1中循環使用。
下表示出稀土元素原料溶液3，萃殘液4，回收液8，萃殘液13及回收液17中的稀土元素的組成。
萃殘液4中的輕稀土元素，回收液8中的中稀土元素，萃取液17中的重稀土元素的純度分別是99.4%，99.7%，99.8%;萃殘液13中釔的純度為99.9%以上。
附圖為本發明一個實施例的流程圖。
Ⅰ第一工序，Ⅱ第二工序，Ⅲ第三工序，Ⅳ第四工序，Ⅴ第五工序，A1、D1負荷器，A2、D2萃取器，A3、D3洗滌器，B、C、E反萃取器，1第一萃取劑，2第二萃取劑，3稀土元素原料溶液，4、13萃殘液，5、9、12、14堿溶液，6、7、15稀鹽酸水溶液，10、16鹽酸水溶液、8、11、17回收液。
權利要求
1.稀土元素的分離方法，其特征在于該方法由下列五個工序組成第1工序通過使稀土元素的鹽水溶液與酸性膦酸類萃取劑接觸，將釤、銪、釓、鋱(以下稱中稀土元素)，鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥(以下稱重稀土元素)以及釔萃取到該萃取劑中，使鑭、鈰、鐠和釹(以下稱輕稀土元素)殘留在水溶液中分離回收；第二工序通過使上述第一工序的萃取劑與稀無機酸水溶液接觸將中稀土元素反萃取到上述稀無機酸水溶液中分離回收；第3工序通過使上述第二工序的萃取劑與無機酸水溶液接觸，將萃取劑中的重稀土元素及釔反萃取到上述無機酸水溶液中，第四工序通過將上述第三工序中反萃過的無機酸水溶液調整pH后使該水溶液與叔烷基甲類萃取劑接觸，將重稀土元素萃取到該萃取劑中，使釔殘留在該水溶液中分離回收；第五工序通過使上述第四工序的萃取劑與無機酸水溶液接觸將重稀土元素反萃到該無機酸水溶液中加以回收。
全文摘要
本發明涉及用溶劑萃取連續分離稀土元素的方法。本方法由五個工序組成，用本發明之方法可從中、重釋土元素含量較少的稀土元素原料溶液中連續而簡便地分離出高純度的輕稀土元素、中稀土元素、重稀土元素以及釔。
文檔編號C22B3/20GK1041183SQ89100200
公開日1990年4月11日 申請日期1989年1月14日 優先權日1988年9月16日
發明者山口俊光, 工藤廣行, 小廣, 高橋清治, 小島登 申請人:日本重化學工業株式會社