專利名稱:從污染的銅原料中回收有價值的金屬成分的方法
本發明涉及從含有雜質的銅原料的混合料中回收有價值金屬成分的方法，該混合料中至少有一種是硫化物精礦或某些雜有銻和/或鉍的其他金屬硫化物的生成物，該混合料含有一種或多種包括在下述元素組中的元素，該元素組由砷、銻、鉍、汞、錫、氯和大量鹵素所組成，而不利于采用傳統的冶金工藝，來回收有價值的金屬。更確切地說，本發明涉及采用冶金方法來處理精礦和其他硫化物原料，例如含銻和/或鉍總量超過0.5-1%(重量)的冰銅。一般說來，本發明的方法能處理含有氯和/或其他鹵素的二次銅原料如礦灰和礦渣。
處理含鉍的礦石時，常常會碰到種種問題，一方面這種礦石，一般含有大量的有用金屬，另一方面，當采用物理方法處理成為金屬精礦時，不能做到其含銻量低到，在下一步可以用冶金方法處理。下文僅僅討論銻，但是上面對于銻所論及的情況在很大程度上也可適用于鉍。硫化銅精礦中和貴金屬的硫化物精礦中的含銻量變化極大，某些精礦可以處理，不過難度很大或需要價格昂貴的進一步處理步驟。由于這樣，富銻精礦的市面價格目前要比“比較純”的精礦低得多。以下面表1為例，列出一般在市場上出售的含銻量為0.5%或以上的精礦。
表1主要成分平均百分比(重量)精礦類型/國家 Cu Fe Sb As Bi S AgEquity精礦/加拿大 20.3 25.4 3.48 4.4 - 33.1 0.43Algamarca精礦/秘魯 27.5 18.3 5.0 5.0 0.11 30.0 0.22El Indio精礦/智利 27.1 9.0 0.54 10.0 0.06 28.4 0.04Quiruvilca精礦/秘魯 25.9 10.6 3.30 8.4 0.31 29.7 0.20Silver Field精礦/加拿大 4.0 11.6 0.50 9.4 0.10 12.6 1.70Lepanto 精礦/菲律賓 30.6 12.1 0.71 10.3 0.04 30.6 0.02Sam Goosley精礦/加拿大 13.6 27.3 7.00 1.7 0.22 39.4 1.05Apirsa精礦/西班牙 18.2 28.8 1.80 0.3 ＜0.01 36.9 0.11在一般的煉銅爐中，以表1列出的各種精礦作原料時，對硫化物精礦爐料進行一般的部分焙燒過程中，銻也會被部分焙燒，而銻的焙燒程度完全與精礦中的含銀量有關。這可能是由于富銀的含銻礦石要比其他銻礦石更難分離的緣故。事實上，表1列出的精礦中只有Lepanto精礦和El lndio精礦才能大量裝入常規銅礦焙燒爐中，而用于銅礦處理過程所填加的其余精礦只能限制于一定范圍之內，所說的范圍根據在所使用的冶煉爐中所采用的單位處理過程的總銻量的容許攝取值來確定，(即所謂銻的“峰值”)。
處理這種熔融原料的最常用的方法是用“純原料”把它稀釋，以便使銻的總含量維持在可以進行處理的水平內。應該明白，只有在尚未達到銻的最高容許峰值時，才能辦到。
金屬價值極高的精礦中所含的銻用硫化物溶液進行浸出后，能從所說的精礦中除去，然而由于要對此溶液進行處理和再生以及因所用的設備而出現的種種問題，該法則顯得特別困難;另外，化學成本高，溶浸后的精礦不能當作一般的焙燒的固體隨后處理，并且需要附加分離處理步驟。然而，幾個小型的用來處理含銻精礦的浸出設備正在運轉中。我們較早的專利(美國專利4，017，369)中，曾敘述過硫化浸出液的再生方法。正如在該專利中所報導的那樣，其中公開的浸出方法只適用于極個別的場合。
將精礦進行部分氧化焙燒處理，同時把停留時間延長，也可把銻去除到一定程度。在我們較早的專利(瑞典專利8303184-9)中，介紹了含砷硫化物精礦的焙燒方法，選用含銻量高的精礦，例如El lndio和Lepanto類精礦。焙燒過程中從精礦中去除了大量的砷，同時去除了大比例的銻。然而，正如本專利申請上面所敘述的那樣，對于富銀的精礦不能采用所說的焙燒工藝，盡管能用這樣的焙燒工藝處理含銻的百分比相當高的精礦，特別是采用兩步法焙燒工藝時，但是在大多數情況下，這種除銻法不能將銻降到所能接收的水平。
在煉銅的后期，例如采用堿法精煉粗銅，也可以除掉銻。這個方法只能用在含銻量低的分離過的熔融體，把該熔融體的含銻量調整到適用于下一步精煉階段所要求的水平。然而，化學成本和對爐襯的磨損這兩個原因使此法無法推廣應用。
正如我們的書美國專利4，244，733(Wo-A-79/00104)所介紹的那樣，在熔融體回轉時，用煙化法，除去高含量的銻，回轉過程是在Kaldo(氧氣斜吹)型轉爐進行的。然而該法只有在含銻量最高，即達到峰值的場合下進行分離才有吸引力，這是由于氧氣斜吹型轉爐，處理時間長，而且在一般情況下氧氣斜吹型轉爐不可能要求它有多種功能即初次熔煉過程中就可以轉化多金屬類銅精礦。
在美國專利1，107，310中采用氯化法、用氯氣處理銀一砷原料以形成氣態氯化砷和固體氯化銀。
人們也提出過許多方法，從富銻原料中除去銻，從中回收有價金屬銻，特別是采用氯化揮發法，借助氯化物類物質，如氯化鈣，去生產銻化物，如三氧化銻。這些方法的實例，可參見R.Bloise等人的文章，刊登于“提取冶金的進展”一書(1977，London，IMM，P53-56)和G.Morizot等人的“復合硫化物礦石”一文，(The Inst.Min.and Metallurgy 1978，P151-158)。原料中的金屬例如鉛、銀、銅和鋅，以各種氯化物形式存在，則建議把焙燒得到的固體進行浸出以回收這些氯化物。該方法對于含有少量有價值的金屬的原料也完全適合。
該文獻中也介紹了采用氯化和還原的二步分離法，從氧化銻原料中回收銻。〔參見Imris等人，“提取冶金的進展”一書，(1977)，IMM，P161-167〕人們早已知道在低溫下氯化硫化物礦，可以從中收回有用的金屬和硫。在這方面認為是比較重要的工藝提案的概要在H-W Parsons的文章(CIM Bulletin 71，March 1978，196-204)中可以找到。所有這些工藝方法都涉及到了完全氯化工藝，原料中全部有價值的金屬成分都轉變為氯化物，這是為了要對經處理的原料，在下一步進行濕法冶金處理。這些文章所敘述的和進行氯化處理的原料沒有一種含有As、Sb或Bi。這樣已知的氯化工藝對一般的冶煉爐不能提供一個適宜的爐料。對氧化物物料也要進行氯化以便從中回收有色金屬，其實例可參見我們較早專利(WO-A-82/01381)。
正如我們以前在瑞典專利8305425-4(EP-A-0183794)中所公開的那樣，采用基于氯化技術的焙燒工藝來處理含有銻和/或鉍的銅原料和/或有價值的金屬原料。在550℃和650℃之間的溫度下進行此處理工藝比較好。在此溫度下，從銅原料和/或含有大量這些元素的有價值的金屬原料中可以基本上除去全部銻以及有選擇性地除去鉍，同時又不除去處理原料中所含的有價值的金屬或把所說的有價值的金屬在一定限量內結合成為氯化物。而同時又確保經處理的物料不含未反應的氯化劑殘渣。然而，當進行焙燒工藝時，我們不推薦溫度高于750℃，由于在這樣高的溫度下爐料易于熔化而結塊或特別是在供給的氯化物的影響下熔融。
眼下令人驚奇地發現可以采用更高的氯化溫度的辦法部分氯化相似的原料，而對所用的處理技術或對環境又無不利影響。和我們前面提出的方法獲得同樣好的脫除效果。由于能采用更高的氯化溫度，這除了能使處理工藝進行得更加迅速外，該法還具有另外一個優點，即使得部分氯化和下一步的熔煉工藝能在一個裝置或同一裝置內進行;此法也使金屬鹵化物礦灰能得以處理，同時也能使其他諸如砷、銻和鉍這類難于處理的雜質迅速而有效地從硫化物物料中去除。
本方法具有特別的處理步驟，這也列入本權利要求
書中。
當按此法進行處理時，將含硫化物的銅原料，例如含有如砷、銻和鉍這類氯化雜質的精礦或冰銅，以及銅和銀這類有價值金屬，最好與含氯和/或可含或不含其他鹵素的銅原料(如礦灰、礦渣或溶液)進行混合。這些生成物常含有大量的有價值金屬。應使混合料的鹵素含量與要去除的其他雜質至少符合相應的化學計量關系(這些雜質是砷、銻和鉍，而錫和汞可有可無)。業已發現把含氯化物的礦灰摻入到混合料中特別好。人們已經發現，氯氧化銅型的礦灰(Cu Cl2·〔Cu(OH)2)〕是本文列出的多種礦灰中最好的一種。
當其混合料中鹵素含量過量時，則要降低它，適宜的辦法是加入含有砷和銻的原料。
另一方面，當混合料的鹵素含量太低時，則要加入另外的含鹵素的原料，優選的是金屬氯化物、堿金屬氯化物或氯化鈣，固態的或液態的都可以。
用上述方法調節混合料的鹵素含量后，接著把混合料加熱，使之與氧化性氣體保持良好的接觸以除去囟化物形式的雜質。在這方面，應使使溫度維持在500℃以上，但要低于混合料中各相應成分的熔點。
因此，這個氧化加熱過程叫做焙燒過程，它是在氯化氣氛中進行的。
從爐襯磚破裂溫度來看，要求降低焙燒溫度，而從混合料各組分的熔化溫度來說，則要求提高焙燒溫度。在焙燒過程的最初階段應避免液相冰銅的形成。
這是由于液態浴的存在對雜質(尤其是銻)的揮發十分不利，因此，至少在焙燒期的最初階段應當把溫度維持在700℃-800℃的范圍內。在焙燒期的后面幾個階段，可使溫度升到約900℃，借以使各組分熔融，甚至于升溫到使各成分開始全部熔化這樣的高溫。在這階段，焙燒期可以逐漸過渡到熔煉期的最初階段或與熔煉期的最初階段相互重疊。
在熔煉期，形成含有該混合料的有用金屬成分的爐渣和銅冰銅。
混合料的加熱，脫除雜質和混合料各組分的熔煉均在同一個爐子裝置中進行。適宜的爐子裝置是能夠實現氣一固良好接觸。能進行熔煉的裝置，例如豎爐、短鼓回轉窯(short-drum rotary furnaces)或轉爐。業已發現當該法在Kaldo(氧氣斜吹)型的頂吹轉爐中進行時，其優點優為突出。
反應混合物爐料采用氧氣進行自熱閃速熔煉(autogenous flash-smelting)，此工藝也屬本發明的范圍。因此在閃速熔煉期間加熱、去除雜質和熔煉都在火焰中進行。當然，所有步驟進行得十分迅速，但是，其條件是投進去的原料的粒度和通常閃速熔煉時的粒度一樣呈極細狀顆粒，例如浮選精礦、礦灰和類似原料。出乎意料的是采用本發明的方法，不會因為處理過程迅度而降低所希望的精煉結果。砷以氣態三氧化砷的形式與含二氧化硫的工藝氣體一起被排出去，而鉍和銻形成揮發性的氯化物跟隨同樣的工藝氣體排出。
采用本方法時，將銅原料和任意填加的含鹵素物料所形成的混合料，按常法制成團塊后再加熱。
首次去除銻和鉍時，為了進一步改進，把來源于外部的助溶劑加到該混合料中較有利，所選擇的助熔劑是一種能與前面所述雜質粘合成為爐渣的物質。在此種情況下所用的助熔劑最好是石灰，以便獲得氧化鈣富集的爐渣。
混合料中鹵素的含量是關鍵，在這點上必須對它進行限制，使得只有少量鹵素殘存于經處理的原料中，同時又要確保足夠低的銻和鉍含量，這指的是所填加的鹵素稍高于化學計算量，即使存在于精礦中的元素(即基本上是銻、砷、汞、錫和鉍這樣的元素)同時以鹵化物形式揮發所需的化學計算量。而砷、汞和錫比其他元素更易除去，因此當除去銻時，將它們除去是不成問題的，這樣，當銻除去到所希望的程度時，汞、砷和錫也將揮發到令人滿意的程度，這表示作為方法本身沒有缺點，而且從工藝角度出發，它有著相當滿意的特點，唯一需要記住的是鹵素的需要量要計算出來。
現在以優選的實施方案、附圖，優選實施方案的實例，對本發明作更詳細的說明。
本發明優選實施方案的流程圖是唯一的附圖，說明采用氧氣斜吹型轉爐來處理銅/銀精礦和含氯化物礦灰或類似廢料。
一種銅精礦，即一種含有有價金屬如銀和其他貴重金屬以及含有例如銻、砷、鉍的雜質的銅精礦，例如表1列出的其成份相類似的一類精礦，把它倒入Kaldo型轉爐中，與含氯化物的礦灰，礦渣或其他含有用金屬的冶金廢料相混合。在與空氣接觸下首先將爐料加熱到800-900℃。至少在該期間的最后階段可以任意產生部分熔化。在這個氧化加熱期，其特征是，在部分熔化條件下進行焙燒過程，二氧化硫與存在的銻、砷、鉍、汞和錫的氯化物一起脫離爐料。把氣體通入文丘里洗滌塔，氯化物溶解在洗滌水中，可以把它回收。在焙燒階段逐步把溫度升到約1000℃或升高到按混合物各組分熔化，以便形成冰銅和爐渣所需的更高的溫度。當所有成分已被熔化時，全部可氯化的雜質成分基本上煙化，在此轉爐中還加入石灰以形成富氧化鈣爐渣，這種渣能夠吸附殘留的所說雜質。然后將爐渣排出，另外按傳統的方法將殘存的冰銅轉化為粗銅，這種轉化過程可任意的在同一氧氣斜吹型轉爐或在另一類轉爐例如PS型(臥式)轉爐中進行。然后用一般方法將粗銅精煉(電解法或火法合金)，回收銅和有價值的金屬成分。
本發明方法是唯一能夠例如使含有銀和其他貴重金屬的銅精礦中去除銻和其他氯化雜質同時能夠把含有用金屬的氯化礦灰進行脫氯的方法，借以從剩下來的金屬中選擇性地排出氯化雜質。焙燒和熔煉過程也可在同一裝置中進行，也可使這些過程步驟一體化以便彼此在時間上能配合，這樣可以做到，當進入完全熔解階段時，剛好處于高溫，能夠用于部分氯化工藝。
實施例根據本發明的方法處理Equity銅精礦(其分析結果見表1)和各種含有氯氧化銅的廢物所組成的混合料，于750～800℃下并在攪拌下首先在爐中將這些混合料焙燒60分鐘，然后熔煉成冰銅。
各試料中均摻有含下列氯化物的廢料(%重量計)礦灰Ⅰ63% Cu 0.1% Ag 4.8% Cl-礦灰Ⅱ36% Cu 0.2% Ag 13% Cl-廢液65% Cu 16% Cl-試驗結果列于下面表2，表中也列出所收集的冰銅的分析結果和所選擇的焙燒溫度和混合條件。
表2混合物 重量比 溫度℃ % Cu % Sb % As % Ag精礦+礦灰Ⅰ 1∶1 800 58.1 ＜0.01 0.1 0.4精礦+礦灰Ⅰ 1∶1 750 56.3 ＜0.01 0.1 0.5精礦+礦灰Ⅱ 2∶1 800 46.6 0.6 0.15 0.8精礦+溶液 2∶1 750 49.5 0.01 0.1 0.6試驗結果表明采用本發明的焙燒一熔煉法，可以把含氯礦灰和含氯溶液的除氯過程與銀/銅精礦的除銻和除砷過程合并起來，而不會失去貴重金屬。
權利要求
1.一種從含有雜質的銅原料的混合料中回收有價值的金屬成份的方法，其中至少有一種原料是含硫化物的，并且含有一種或多種下述元素組中的雜質，所說的元素組由砷、銻、鉍、汞、錫、氯和其它鹵素所組成，其特征在于--調節混合料的鹵素含量至少基本上與所說元素組中殘余雜質之間為化學計量關系；--將該混合料裝入能發生熔化的爐中；--為了基本上去除所說的存在的所有雜質，把混合料至少加熱到500℃，但是要低于混合料各成份的熔點，同時使混合料與熱空氣保持良好接觸；--把混合料進一步加熱到完全熔融的溫度，形成爐渣和銅冰銅，后者含有有價值的金屬成份；--用適宜的常規方法回收有價值的金屬成份。
2.根據權利要求
1的一種方法，其特征在于構成混合料的銅原料至少有一種含有含鹵素和有價值的金屬產物，例如含氯礦灰或含氯礦渣。
3.根據權利要求
2的一種方法，其特征在于當混合料中鹵素含量太高時，加入含有砷和銻的原料調節混合料中鹵素含量。
4.根據權利要求
1和2的一種方法，其特征在于當混合料中鹵素含量太低時，加入含鹵素原料，優選的如金屬氯化物、堿金屬氯化物或氯化鈣(固態或液態形式)以調節混合料的鹵素含量。
5.根據權利要求
1-4的一種方法，其特征在于混合料的加熱，脫除雜質和熔煉均在同一爐子裝置(如豎爐、轉爐或短鼓回轉窯)中進行。
6.根據權利要求
5的一種方法，其特征在于混合料在自熱閃速熔煉過程中，進行加熱，脫除雜質和熔煉。
7.根據權利要求
1-5的一種方法，其特征在于加熱所說的混合料前，使混合料成團、并從外部加入含氯化物的物料。
8.根據權利要求
1-7的一種方法，其特征在于混合料中要填加一種能與雜質粘合成為爐渣的助溶劑。
9.根據權利要求
8的一種方法，其特征在于為形成富氧化鈣的爐渣在混合料中加入石灰。
專利摘要
本發明涉及從銅原料混合物中回收貴重金屬的方法，該原料中至少有一種是含硫化物的，而且至少含有下列一種或多種雜質砷、銻、鉍、汞、錫、氯或其他鹵素。該方法的特征在于調節混合物中鹵素含量，使之與其余雜質成化學計量關系；將混合物至少加熱到500℃，但要低于各組份的熔點，并使之與熱氣保持良好接觸，以除去上述全部雜質；加熱混合物使各組份全部熔融，以形成爐渣和含有貴重金屬成份的冰銅；再用常規方法回收這些金屬。混合物中的銅原料至少有一種包含含鹵素的貴重金屬產物，如含氯的灰或渣。
文檔編號C22B15/00GK85106965SQ85106965
公開日1987年4月1日 申請日期1985年9月16日
發明者斯文·阿克·霍姆斯特龍, 利夫·約翰森 申請人:波利頓股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan