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專利名稱:一種耐Ar離子和質子輻照的Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂大塊非晶合金、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及非晶態合金,尤其涉及一種耐Ar離子和質子福照的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12大塊非晶合金、制備方法及其應用。
背景技術：
眾所周知，核電站的安全性在很大程度上取決于核電材料的質量和可靠性。為此，國際上核電發達國家均投入了大量的人力和物力開展核電關鍵材料的研發和性能研究。基于保護知識產權和占有市場的目的，法國、俄羅斯、美國和加拿大等國家都形成了各自的核電材料標準規范，并通過專利技術對本國研發產品的知識產權加以保護。為了突破核電材料的技術壁壘和限制，掌握核電材料生產和制造的核心技術，急需研發具有我國自主知識廣權的核電站關鍵結構材料。
壓水堆核電站分為核島和常規島兩部分，其中核島是核電站的核心，燃料組件是核反應堆的核心。燃料組件是核電站運行中的消耗品。以往用于燃料組件的Zr合金包殼材料，每個換料周期(12或18個月)，需要`更換1/3的組件，消耗鋯合金約10噸，這是因為，鋯合金在反應堆內受中子輻照，強度會升高，材料會變脆；其次，由于-Zr屬六方結構金屬，輻照作用下會發生沿a方向的膨脹和c方向收縮的輻照生長，產生蠕變和內應力等現象，使其綜合性能變差；再者，Zr合金在核反應堆中服役時，除承受中子輻照外，還承受著高溫高壓水質環境的腐蝕，導致合金腐蝕速率升高甚至開裂。為了降低燃料循環、提高反應堆功率、延長換料周期，世界各國高度重視發展Zr合金包殼材料。例如，20世紀90年代，法國成功研發出M5合金。近年來，美國研發出ZIRLO合金。此外，俄羅斯研制的E635合金、日本研制的NDA合金、韓國研制的HANA合金、德國研制的PCA合金以及我國研制的N18和N36合金均具有優良的綜合性能。但需要指出的是，我國目前只具備用于小型核電站第一代Zr合金包殼材料(Zr-4合金)的生產能力，尚未掌握大型先進核反應堆高燃耗(燃耗大于60GWd/tU)包殼用Zr合金工業化的生產技術。迄今，我國核電站用高燃耗Zr合金包殼材料全部依賴進口。基于保護知識產權和占有市場的目的，法國、俄羅斯和美國等國家都形成了各自的核電材料標準規范，并通過專利技術(國外在我國申請的鋯合金成分設計方面的專利占總量的80%以上)對本國研發產品的知識產權加以保護。事實上，即便是目前各國高度重視發展的Zr合金燃料組件，在鑄錠制備技術、包殼管的生產工藝和織構控制技術等方面也存在諸多的難點。例如，在利用真空自耗電弧爐熔煉Zr-Sn-Nb合金過程中，由于Nb的擴散速度慢，Sn與Zr和Nb的熔點差異大等因素，要保障大鑄錠的成分精準控制和均勻性是相當困難的。又如，為了獲得高尺寸精度和優良織構的Zr-Sn-Nb合金包殼管，需要在低溫加工工藝的前提下，優化均勻化退火、采用β淬火等熱處理工藝，控制沉淀相的大小和分布。同時，控制退火間的總加工率和道次加工率，以控制包殼管管材的織構，進而最終控制氫化物的取向。因此，要開發新型的核電站燃料組件包殼材料，應在分析Zr合金燃料組件應用面臨主要問題的基礎上，結合我們已有的研究成果，提出具有自主知識產權的合金設計新方案。[0004]近年來，輻照對非晶合金組織和力學、腐蝕性能的影響引起材料科學工作者的關注。非晶合金屬單向無定形結構，沒有晶界、位錯和層錯等結構缺陷，也沒有成分偏析和第二相析出，這種組織和成分的均勻性使其具備了優良抗輻照和局域腐蝕能力的先決條件。同時，非晶態合金自身的活性很高，能夠在表面上迅速形成均勻的鈍化膜，因此具有良好的抗腐蝕性。另一方面，由于鋯基非晶合金中原子間的鍵合強于鋯基晶態合金中原子間的鍵合，而且鋯基非晶合金中不存在由于位錯的運動而產生滑移的現象，因此其力學性能優良。大部分Zr基非晶合金的晶化溫度高于700K，可望在反應堆堆芯壓力容器330°C高溫水介質中保持組織穩定。同時，壓水堆核電站燃料組件(包括包殼管材、端塞用棒材、定位格架用條帶材等)大多尺寸為幾或十幾毫米，完全可以采用目前通行的Zr基塊體非晶合金制備技術成形。因而，Zr基非晶合金可望成為核反應堆燃料組件Zr基晶態合金包殼材料的替代材料。本專利申請在已有核電燃料組件材料和大塊非晶合金研究的基礎上，提出將Zr基非晶合金應用于核反應堆燃料組件包殼材料，為研發新型的核電站燃料組件包殼材料、拓展非晶合金的實際應用提供了一條全新的路徑。

發明內容
本發明的目的是提供一種Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶態合金、制備方法及其在核電站燃料組件包殼材料方面的應用，其具有良好的耐Ar離子和質子輻照的性能及耐腐蝕性能。
目前報道的具有強玻璃形成能力的鋯基非晶合金系主要包括Zr-Al-N1-Cu和Zr-Cu-Fe-Al系,它們的臨界尺寸均可達厘米級。長期研究結果表明，Ni在錯合金中會增加鋯的吸氫量，導致氫脆。結合已有的非晶成分設計理論與經驗，本專利申請最終選擇具有高玻璃形成能力和低熱中子吸收截面的Zr-Al-Fe-Cu系大塊非晶合金，考察其耐Ar離子和質子輻照的性能。
為實現上述目的，本發明采用以下的技術方案。
—種耐Ar離子和質子福照Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金,該合金成分以原子百分比計，其化學組成為Zr61.5Cu 21.5Fe5Al12。
上述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，包括以下的制備步驟
a、母合金的制備以原子百分比計其化學組成為21*61.5(1121.和^112進行配料，并且Zr、Cu、Fe、Al均為高純材料；采用真空電弧爐、水冷銅坩堝熔煉，制備Zr61.5Cu21.5Fe5Al12母合金；
b、非晶合金的制備利用真空電弧爐將步驟a中的母合金錠重熔，待其完全熔化后采用吸鑄法將Zr-Cu-Fe-Al合金快速吸入水冷銅模中，制得Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金。
該制備方法的優選方案為，所述原材料的純度分別高于下列參數Zr為99. 9wt%、Cu 為 99. 98wt%、Fe 為 99. 9wt%、Al 為 99. 99wt%。
該制備方法的優選方案為，步驟a所述熔煉為合金鑄錠反復熔煉4次。
該制備方法的優選方案為，步驟b所述吸鑄法是將整個爐腔抽真空至I X 10 ,待合金料完全熔化后，將銅模空腔與真空泵連通，利用爐腔與銅模空腔的壓力差將合金熔體快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。
該制備方法的優選方案為，步驟a所述熔煉在經過熔鈦耗氧的高純氬氣氣氛中進行，其純度為99. 999%。[0016]上述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的應用，該非晶合金在核電站燃料組件方面的應用。
本發明Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金應用的優選方案,所述非晶合金在核電站包殼材料方面的應用。
為檢測制備的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金在核電站燃料包殼材料方面應用的可行性，需對其進行性能測試，但直接在堆內研究材料的中子輻照損傷一是輻照試驗時間長，二是費用昂貴。本發明采用如下的實驗手段及參數(I)選用惰性氣體Ar離子作為輻照離子，以避免離子與基體元素發生化學反應帶來的不良影響。為選擇合適的離子能量和劑量，模擬核反應堆中中子福照對錯合金的損傷水平，采用SRIM (the Stopping and Range ofIons in Matter)程序進行了模擬計算。計算結果表明，選擇300keV的Ar離子、劑量分別為3X 1015，IX IO16和3X IOlfVcm2進行輻照，得到的表面損傷水平dpa、離子轟擊平均深度和離子轟擊產生的平均空位率達到了核反應堆中中子輻照鋯合金的損傷水平；(2)選用穿透深度大(用能量幾個MeV的質子，穿透深度可達幾十個微米)，注量率較大(可達10_4dpa/s，堆內中子輻照注量率為10_7dpa/s)，輻射活化度小的質子進行輻照。輻照劑量分別為IXlO13/cm2、I X IO1Vcm2 和 I X 1015/cm2，束流密度為 100 200nA/s。
本發明的有益效果為(1)有利于節約戰略物資Zr。目前商用Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金體系的含Zr量均高達97原子％以上。如前所述，Zr合金燃料組件是核電站運行中的消耗品，每一個換料周期(12或18個月)，1/3的燃料組件需要更換。一個百萬千瓦級核電機組在整個壽命周期40年內將消耗約400噸鋯合金包殼，總價值超過10億元人民幣。據不完全統計，我國每年鋯合金包殼的年消耗量近190噸，2025年預計年需求量將達到390噸，總市場價值約12 13億元。以Zr含量相對較低的Zr-Cu-Fe-Al非晶合金(含Zr量低于65原子％)部分替代現廣泛 使用的燃料組件用高Zr合金，對節約緊缺的戰略物資Zr意義重大。(2)除Zr以外，合金中的Cu、Fe、Al來源豐富、綠色環保，本發明的制備工藝過程容易控制，綜合成本較低。(3)本發明所述的Zr基非晶態合金具有良好的耐Ar離子、質子輻照和H2SO4的性能，可望成為核電站燃料包殼材料的替代材料。


圖1為Zr6Q+xCu23_xFe5Al12 (原子％，χ=1· 5,3,4. 5)系合金的XRD譜，從圖中可以看出只有Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金顯示出沒有任何Bragg峰的全非晶態結構。
圖2為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金試樣的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像和相應的SAD衍射花樣，進一步表明制備的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金為全非晶態結構。
圖3為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的差熱分析(DSC)曲線，從曲線中可以看出該非晶合金的玻璃轉變溫度(Tg)為675K，晶化溫度(Tx)為765K，Λ Tx為90Κ。
圖4為Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金的Kissinger圖。由曲線斜率得到Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金的玻璃轉變表觀激活能Eg為255. 2kJ/mol，開始晶化的表觀激活能 Ex 為 274. 9kJ/mol,晶化峰值表觀激活能 Ep 為 285. 7kJ/mol。表明 Zr61.5Cu21.5Fe5Al12 非晶合金具有很好的抗晶化能力和高的熱穩定性。
圖5為300keV的Ar離子分別以3 X IO15, I X IO16和3 X 1016/cm2的劑量輻照Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金試樣后的XRD譜。從中可以看出，尚子福照后樣品的XRD未出現明顯的晶化峰，說明輻照后Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持非晶態結構。
圖6為Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金經2MeV質子輻照前后的XRD圖。可以看出，在依次遞增的質子輻照劑量下，沒有出現明顯的晶化峰，表明2MeV質子輻照也未明顯改變Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的非晶態結構。
圖7為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金和純Zr樣品室溫下的動電位極化曲線(O. 5mol/L H2SO4溶液，掃面速率為lmv/s)。可見，Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金比之純Zr具有更大的自腐蝕電位，表明Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金耐H2SO4溶液的腐蝕性能優于純Zr。
具體實施方式
實施例1 :制備Zr-Cu-Fe-Al系合金
該鋯基合金的化學組成以原子百分比計為Zr6Q+xCu23_xFe5Al12，其中X=L 5，以上式進行配料，其中，Zr純度達99. 9wt%、Cu純度達99. 98wt%、Fe純度達99. 9wt%、Al純度達99. 99wt%0采用真空度為I X 10_3Pa的電弧爐/水冷銅坩堝制備上述母合金；并且熔煉氣氛為經過熔鈦耗氧的高純氬氣(99. 999%)，每個合金錠均反復熔煉4次以保證合金成分均勻。
利用真空電弧爐將上述母合金錠重熔，其真空度設定為lX10_3Pa。待其完全熔化后采用吸鑄方法將Zr61.5Cu21.5Fe5Al12合金快速吸入水冷銅模中，制備出直徑為3mm的非晶合金，所述吸鑄法是將整個爐腔抽真空至I X 10 ,待合金料完全熔化后，將銅模空腔與真空泵連通，利用爐腔與銅模空腔的壓力差將合金熔體快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。如圖1和圖2所示，XRD衍射和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析結果表明Zr61.5Cu21.5Fe5Al12試樣為全非晶態結構。
實施例2將上述制備的直徑為3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒體，切割成厚為O. 6 Imm的圓片，經砂紙打磨、表面拋光、丙酮和無水酒精清洗、去離子水清洗后烘干保存。用300keV、劑量分別為3 X 1015，IXlO16和3 X IOlfVcm2的Ar離子對圓片試樣表面進行離子轟擊，束流密度分別為O. 354，O. 354和O. 531 μ A/cm2。如圖5所示，輻照后樣品的XRD衍射結果顯示Zr61 5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持全非晶態結構。
實施例3
將上述制備的直徑為3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒體，切割成厚為O. 6 Imm的圓片，經砂紙打磨、表面拋光、丙酮和無水酒精清洗、去離子水清洗后烘干保存。用能量為 2MeV，劑量分別為 I X 1013/cm2、l X IO1Vcm2 和 I X 1015/cm2，束流密度為 100 200nA/cm2質子對圓片試樣表面進行質子轟擊。如圖6所示，輻照后樣品的XRD衍射結果顯示Zr61 5Cu21.5Fe5Al12合金仍然保持全非晶態結構。
實施例4
將上述制備的直徑為3mm的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶棒體和純Zr樣品在O. 5mol/L的H2SO4溶液中測試動電位極化曲線，動電位區間為-f2. 2V，掃描速率為lmv/s。如圖7所示，Zr61 5Cu21 5Fe5Al12非晶合金比之純Zr具有更大的自腐蝕電位。
權利要求
1.一種耐Ar離子和質子福照Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金,其特征在于該合金成分以原子百分比計，其化學組成為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12。
2.根據權利要求
1所述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于，包括以下的制備步驟 a、母合金的制備以原子百分比計其化學組成為Zr61.5CU21.5Fe5Al12進行配料，并且Zr、Cu、Fe、Al均為高純材料；采用真空電弧爐、水冷銅坩堝熔煉，制備Zr61.5Cu21.5Fe5Al12母合金； b、非晶合金的制備利用真空電弧爐將步驟a中的母合金錠重熔，待其完全熔化后采用吸鑄法將Zr-Cu-Fe-Al合金快速吸入水冷銅模中，制得Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金。
3.根據權利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于所述原材料的純度分別高于下列參數Zr為99. 9wt%、Cu為99. 98wt%、Fe為99. 9wt%、Al為99.99wt%0
4.根據權利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于步驟a所述熔煉為合金鑄錠反復熔煉4次。
5.根據權利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于步驟b所述吸鑄法是將整個爐腔抽真空至I X IO-3Pa,待合金料完全熔化后，將銅模空腔與真空泵連通，利用爐腔與銅模空腔的壓力差將合金熔體快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。
6.根據權利要求
2所述的Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的制備方法，其特征在于，步驟a所述熔煉在經過熔鈦耗氧的高純氬氣氣氛中進行，其純度為99. 999%。
7.根據權利要求
1 6任一項所述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的應用，其特征在于，所述非晶合金在核電站燃料組件方面的應用。
8.根據權利要求
7所述Zr-Cu-Fe-Al大塊非晶合金的應用，其特征在于，所述非晶合金在核電站包殼材料方面的應用。
專利摘要
本發明涉及非晶態合金，尤其涉及一種耐Ar離子和質子輻照的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12大塊非晶合金、制備方法及其應用。該合金成分以原子百分比計，其化學組成為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12。該發明有利于節約戰略物資Zr，以Zr含量相對較低的Zr-Cu-Fe-Al非晶合金(含Zr量低于65原子%)部分替代現廣泛使用的燃料組件用高Zr合金，對節約緊缺的戰略物資Zr意義重大；除Zr以外，合金中的Cu、Fe、Al來源豐富、綠色環保，本發明的制備工藝過程容易控制，綜合成本較低；所述的Zr基非晶態合金具有良好的耐Ar離子、質子輻照和H2SO4的性能，可望成為核電站燃料包殼材料的替代材料。
文檔編號G21C3/07GKCN103060726SQ201210515028
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月4日
發明者楊濱, 羅文東, 王西濤 申請人:北京科技大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan