一種從漿態床催化劑外排油渣中回收有價元素的方法與流程

本發明涉及固體廢物處理，尤其涉及一種從漿態床催化劑外排油渣中回收有價元素的方法。

背景技術：

1、石油加氫工藝是劣質重油實現深度轉化以滿足使用需求的一種重要手段。在重油漿態床加氫過程中，會產生約10%的殘渣油，這部分油渣聚集了大量鎳、鐵、鉬、釩等重金屬元素，經脫油處理后，有價重金屬得到高度富集，品位遠高于原生礦。因此，從漿態床催化劑外排油渣中回收有價金屬鉬、釩、鎳，不僅有利于減輕環境污染，還可實現有價金屬的循環利用，其回收技術已逐漸成為行業科研人員的重要研究課題。

2、目前，關于漿態床催化劑外排油渣回收的報道不多。現有的主要回收方法為還原-氨浸法。首先將釩還原，通過氨浸實現鉬的浸出，再通過氧化堿浸工藝回收釩、酸浸回收鉬。該方法對鉬、釩、鎳回收效率低，難以將釩單獨還原而造成鉬的分散損失，鎳在氨浸過程也會形成鎳氨絡合離子[ni(nh3)6]2+而溶出，最終造成鉬、釩和鎳產品純度較低，不符合要求。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種從漿態床催化劑外排油渣中回收有價元素的方法。采用本發明方法對漿態床催化劑外排油渣進行回收處理，鉬、釩和鎳的回收率高，且純度高。

2、為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案:

3、本發明提供了一種從漿態床催化劑外排油渣中回收有價元素的方法，包括以下步驟：

4、將漿態床催化劑外排油渣依次進行中溫氧化焙燒和高溫裂解，得到裂解渣；所述漿態床催化劑外排油渣為重油漿態床加氫產生的殘渣油經脫油處理后而得；所述中溫氧化焙燒在空氣氣氛中進行，溫度為400~800℃；所述高溫裂解在還原氣氛中進行，溫度為800~1000℃；

5、將所述裂解渣與堿性氧化浸出劑混合進行浸出，得到含鎳浸出渣以及含鉬和釩浸出液；所述堿性氧化浸出劑的組成包括氧化劑、堿性浸出試劑和水；

6、將所述含鉬和釩浸出液與銨鹽混合進行沉釩，得到偏釩酸銨產品和沉釩尾液；

7、將所述沉釩尾液與酸試劑混合進行中和沉鉬，得到粗鉬酸；

8、將所述粗鉬酸依次進行煅燒、堿溶解、離子交換除雜和中和，得到鉬酸產品。

9、優選地，所述中溫氧化焙燒的保溫時間為1~8h；所述高溫裂解的保溫時間為2~5h。

10、優選地，所述還原氣氛包括一氧化碳、天然氣、氫氣和甲烷中的一種或多種。

11、優選地，所述堿性浸出試劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種；所述氧化劑包括次氯酸鈉、過氧化氫、過氧化鈉、高錳酸鉀和重鉻酸鉀中的一種或多種；所述裂解渣與堿性氧化浸出劑中堿性浸出試劑和氧化劑的質量比為10:(5~8):(1~3)；所述堿性氧化浸出劑與裂解渣的液固比為3~10ml:1g。

12、優選地，所述浸出的溫度為50~90℃，時間為1~5h。

13、優選地，所述銨鹽包括硝酸銨、乙酸銨、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種，所述銨鹽的摩爾量為所述含鉬和釩浸出液中釩元素摩爾量的2~5倍。

14、優選地，所述酸試劑包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、檸檬酸和鹽酸中的一種或多種，所述中和沉鉬的溫度為50~70℃，沉淀終點ph值為0.5~2.0。

15、優選地，所述煅燒的溫度為400~550℃，保溫時間為1~5h。

16、優選地，得到含鎳浸出渣后，還包括將所述含鎳浸出渣和酸性浸出劑混合進行浸出，得到酸浸液和酸浸渣；將所述酸浸液進行堿中和，得到氫氧化鎳產品。

17、優選地，所述酸性浸出劑包括酸和水，所述酸包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、檸檬酸和鹽酸中的一種或多種。

18、本發明提供了一種從漿態床催化劑外排油渣中回收有價元素的方法，與現有技術相比，具有如下有益效果：

19、本發明通過對漿態床催化劑外排油渣進行中溫氧化焙燒和高溫還原裂解，將鉬、釩和鎳均轉化為氧化物，并破壞鉬、釩氧化物和氧化鎳之間的結合，再通過堿性氧化浸出實現鉬、釩的溶解，而鎳留在渣中，實現鉬、釩和鎳的高效分離；經過上述處理后，鉬、釩的浸出效果大大提高，浸出率大于99.9%，99.98%以上的鎳留在渣中，有利于提高后續鉬、釩、鎳產品的純度；

20、針對含鉬和釩浸出液中鉬釩的分離與提純，本發明采用銨鹽沉淀法選擇性分離釩，最終得到高純度偏釩酸銨產品；對于沉釩尾液中鉬的提純，若采用傳統的酸中和法沉鉬，所得鉬產品中釩、硅含量超標，而本發明在中和沉鉬后，對所得粗鉬酸煅燒后進行二次溶解，采用離子交換法選擇性分離釩、硅，最終得到釩、硅含量低的高純度鉬酸產品。

21、采用本發明方法對漿態床催化劑外排油渣進行回收處理，鉬、釩和鎳的回收率高，且產品純度高。其中全流程鉬、釩、鎳的綜合回收率均大于99%，較現有技術提高5%以上；偏釩酸銨產品的純度高于99wt%，鉬酸產品的釩、硅含量低于0.01wt%，純度高于99.95wt%。

技術特征：

1.一種從漿態床催化劑外排油渣中回收有價元素的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述中溫氧化焙燒的保溫時間為1~8h；所述高溫裂解的保溫時間為2~5h。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原氣氛包括一氧化碳、天然氣、氫氣和甲烷中的一種或多種。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性浸出試劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種；所述氧化劑包括次氯酸鈉、過氧化氫、過氧化鈉、高錳酸鉀和重鉻酸鉀中的一種或多種；所述裂解渣與堿性氧化浸出劑中堿性浸出試劑和氧化劑的質量比為10:(5~8):(1~3)；所述堿性氧化浸出劑與裂解渣的液固比為3~10ml:1g。

5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述浸出的溫度為50~90℃，時間為1~5h。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述銨鹽包括硝酸銨、乙酸銨、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種，所述銨鹽的摩爾量為所述含鉬和釩浸出液中釩元素摩爾量的2~5倍。

7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸試劑包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、檸檬酸和鹽酸中的一種或多種，所述中和沉鉬的溫度為50~70℃，沉淀終點ph值為0.5~2.0。

8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為400~550℃，保溫時間為1~5h。

9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，得到含鎳浸出渣后，還包括將所述含鎳浸出渣和酸性浸出劑混合進行浸出，得到酸浸液和酸浸渣；將所述酸浸液進行堿中和，得到氫氧化鎳產品。

10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性浸出劑包括酸和水，所述酸包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、檸檬酸和鹽酸中的一種或多種。

技術總結
本發明提供了一種從漿態床催化劑外排油渣中回收有價元素的方法，涉及固體廢物處理技術領域。本發明將漿態床催化劑外排油渣依次進行中溫氧化焙燒和高溫還原裂解，得到裂解渣；將所述裂解渣與堿性氧化浸出劑混合進行浸出，得到含鎳浸出渣以及含鉬和釩浸出液；將所述含鉬和釩浸出液與銨鹽混合進行沉釩，得到偏釩酸銨產品和沉釩尾液；將所述沉釩尾液與酸試劑混合進行中和沉鉬，得到粗鉬酸；將所述粗鉬酸依次進行煅燒、堿溶解、離子交換除雜和中和，得到鉬酸產品。本發明能大幅提高鉬、釩、鎳的浸出率，實現有價元素的綜合回收，全流程鉬、釩、鎳的綜合回收率均大于99%，并且產品純度高，均滿足相應標準的質量要求。

技術研發人員：李水榮,劉明輝,吳天忠,王亞東,張帆,鄒小平,郭振剛
受保護的技術使用者：浙江石油化工有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/12/26