本發明屬于含砷渣、含銅渣協同資源化利用領域,特別涉及一種含砷渣、含銅渣協同處理的新工藝。
背景技術:
1、砷是一種常見的有色金屬伴生元素,廣泛存在于各類有色金屬礦物中。采用選礦的方式難以將砷與有價金屬礦物高效分離,這使得大量砷進入冶煉系統。由于砷、銻物理化學性質接近,銻礦揮發熔煉得到的銻白中含有大量砷。砷的存在使銻冶煉行業后端產出的焦銻酸鈉、銻錠等產品難以達到國標要求,需在冶煉過程中除去。目前銻冶煉行業通常將通過堿性氧化精煉(生產銻錠)、溶液冷凍結晶(銻堿法冶煉、焦銻酸鈉生產)的方式,使砷以as2o3、as2s3、na3ass3、na3aso4等的方式進入含砷渣中,離開銻冶煉系統。由于na3ass3、na3aso4等含砷渣的溶解度高,稍有不慎極易引起嚴重的砷污染事件。此外,在其它有色金屬如銅、鉛、鋅等的冶煉過程中均不同程度產生各類含砷渣,其中的砷大都也以as2o3、as2s3、na3ass3、na3aso4等形式賦存,如何無害化處理這些含砷危廢渣已成為有色冶煉行業亟待解決的問題。
2、目前含砷渣的處理主要以濕法處理為主。以銻冶煉為例,粗銻精煉產出砷堿渣的處理首先采用氧化浸出的方式將渣中的sb3+氧化為sb5+,使銻以nasbo3的形式保留在浸出渣中,實現銻的回收。而浸出產出的含砷溶液再采用鈣鹽、鐵鹽、硫化沉淀的方式實現對砷的固化。但采用鈣鹽固砷的渣量大,固砷渣中砷含量僅有4%~9%,此外ca3(aso4)2的性質不穩定,浸出毒性大,砷渣仍需堆存處理。而采用鐵鹽沉淀需要在酸性條件下,調節ph需要耗費大量的酸,同時產出的feaso4缺乏應用市場,僅能填埋處理。采用硫化沉淀的成本較高,產出的as2s3浸出毒性大,限制了其工業化推廣。浸出液中的砷還可采用分步結晶的方式回收,zl?200410013369.2用該方法將砷轉變為了na3aso4產品,na3aso4曾用做玻璃澄清劑,但近年來玻璃工業的環保要求愈發嚴格,玻璃工業普遍采用焦銻酸鈉作為澄清劑,該工藝制備的na3aso4缺乏相應的應用市場。銅的價格較貴,將銅直接作為合金元素制備銅砷合金的成本較高。而有色冶煉行業往往會產出大量含銅渣,將有色冶煉含銅渣作為銅源,與含砷渣一同還原熔煉不僅能夠以廢治廢,而且還能夠產出用于散熱材料的銅砷合金,實現冶煉危廢的資源化利用,降低制備銅砷合金的成本。
技術實現思路
1、針對現有渣中砷、銅難于同步處理等問題,本發明提供了一種含砷、銅、銻渣協同處理方法,旨在改善砷、銅、銻同步回收效果。
2、一種含砷、銅、銻渣協同處理方法,將包含砷、銅、銻元素的混合渣進行還原熔煉,獲得cu3as-sb合金;其中,所述的混合渣中,銅、砷的摩爾比為3~3.3:1;
3、再將cu3as-sb合金粉碎后在負壓、650~900℃的溫度下進行蒸發處理,得到cu3as合金,并從蒸發氣中冷卻回收得到sb。
4、銅和砷理論上能夠合金化,理論上可以基于該合金化思路實現銅-砷的固化回收,然而,研究表明,對于含銅砷渣而言,其在還原熔煉過程中,難于實現該合金化思路,主要在于,砷的沸點僅為614℃,遠低于銅1083.4℃的熔點,高溫下砷難以和銅發生合金化反應,直接轉變為氣態as4揮發。單獨將銅砷渣還原熔煉后,僅能得單質銅和砷,難于獲得cu3as。針對該問題,本發明人經過深入研究發現,在體系中配合一定的銻成分,能夠一定程度解決銅砷難于合金化的問題,但不恰當的sb的配伍使用,又容易面臨合金相中的sb難于負壓回收的新的問題。針對銅、砷、銻聯合處理過程面臨的難于合金化以及難于負壓回收等問題,本發明創新地將砷、銅在銻的輔助下進行還原熔煉,進一步配合銅砷比例的聯合控制,如此能夠意外地實現元素的合金化,避免還原熔煉階段的as的揮發,再將制得的合金材料進行破碎、負壓揮發處理,可以高選擇性地實現合金中的sb的高效回收。本發明所述的工藝和參數的聯合,能夠意外地銅、砷和銻的高效協同處理。
5、本發明中,所述的混合渣可以是能夠提供所述元素的單一或者復合渣,例如,其可以為常規的銅渣、砷渣、銻渣的混合。
6、本發明中,所述的混合渣中,銅、砷的摩爾比優選為3~3.1:1。研究表明,在該優選的比例下,有助于在sb的輔助下實現as的高效合金化固定,不僅如此,還利于合金中的sb等成分的負壓回收。
7、本發明中,混合渣中,銻為砷重量的50%以上,進一步可以為50~200%。
8、本發明中,所述的混合渣中,還允許存在m元素,其通過所述的還原熔煉處理,獲得cu3as-sb-m合金,隨后進行粉碎、蒸發處理,獲得cu3as合金,并從蒸發氣中冷卻回收得到sb和m。本發明所述的方案,所述的m可以一并還原熔煉富集在合金相中,并經過后續的破碎、負壓蒸發處理,可以和sb一道,從合金相中選擇性分離。
9、所述的m包括但不限于鋅、鎘、鉛的一種或多種;
10、本發明中,所述的m的含量沒有特別要求。
11、本發明中,還原熔煉階段的還原劑沒有特別要求,其可以是固體還原劑和/或氣體還原劑;進一步可以為天然氣、粉煤、重油、柴油、廢機油、生物柴油、廢食用油、生物質碳、氫氣中的至少一種。
12、本發明中,所述的還原劑的用量大于或等于將元素還原成0價的理論量,優選為理論量的1~1.5倍。
13、本發明中,還原熔煉的溫度為800~1200℃。
14、本發明中,還原熔煉的時間在1h以上,優選為1~4h。
15、本發明中,還原熔煉后,可進行常規的扒渣處理,獲得所述的合金成分,所述的合金成分經常規的冷卻和破碎處理后,進行后續的負壓蒸發處理。
16、本發明中,合金粉碎的粒度在74μm以下。
17、本發明中,蒸發階段的設備可以是行業內已知的,例如可以為塔式冷凝設備;
18、本發明中,每層塔板之間的溫差為10~100℃。
19、本發明中,蒸發階段的負壓壓強小于或等于10kpa。
20、本發明中,蒸發的時間在1h以上,優選為1~6h。
21、有益效果
22、本發明創新地將砷、銅在銻的輔助下進行還原熔煉,進一步配合銅砷比例的聯合控制,如此能夠意外地實現元素的合金化,避免還原熔煉階段的as的揮發難于合金化問題,以及后續合金材料中的銻等成分難于選擇性分離的問題。本發明所述的工藝和參數的聯合,能夠意外地銅、砷和銻的高效協同處理。可以有效固化砷,并改善各金屬的直收率。
1.一種含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,將包含砷、銅、銻元素的混合渣進行還原熔煉,獲得cu3as-sb合金;其中,所述的混合渣中,銅、砷的摩爾比為3~3.3:1;
2.如權利要求1所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,混合渣中,銻為砷重量的50%以上。
3.如權利要求1或2所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,所述的混合渣中,還允許存在m元素,其通過所述的還原熔煉處理,獲得cu3as-sb-m合金,隨后進行蒸發處理,獲得cu3as合金,并從蒸發氣中冷卻回收得到sb和m;所述的m包括但不限于鋅、鎘、鉛中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,還原熔煉階段的還原劑為固體還原劑和/或氣體還原劑;優選為天然氣、粉煤、重油、柴油、廢機油、生物柴油、廢食用油、生物質碳、氫氣中的至少一種。
5.如權利要求4所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,所述的還原劑的用量大于或等于將元素還原成0價的理論量,優選為理論量的1~1.5倍。
6.如權利要求1、4或5所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,還原熔煉的溫度為800~1200℃。
7.如權利要求6所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,優選地,還原熔煉的時間在1h以上,優選為1~4h。
8.如權利要求1所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,蒸發階段的設備為塔式冷凝設備;
9.如權利要求1所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,合金粉碎的粒度在74μm以下。
10.如權利要求1所述的含砷、銅、銻渣協同處理方法,其特征在于,蒸發階段的負壓壓強小于或等于10kpa;