本發明涉及金屬表面處理劑技術領域，尤其涉及一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑及清洗工藝。
背景技術：
金屬在進行處理前，必須清洗掉表面的防銹油、切削液等污垢，傳統的金屬表面清洗液以堿、磷酸鹽助洗劑、壬基酚或辛基酚類表面活性劑為主配制而成，清洗時的工作溫度一般大于80℃，該工藝能耗大，使用的含酚類表面活性劑有生物毒性，難降解，在水體中殘留時間長，廢液處理時其中的磷酸鹽若未被徹底處理，其中的磷元素會大量進行自然水體，從而引起水體的富營養化問題。
張曉明在《鋼鐵件無磷除油粉的研究》一文中通過對比試驗測試了不同的無磷及代磷助洗劑的性能，綜合考慮助洗效果及對鈣鎂離子的束縛力等性能，選擇了硅硅酸有機羧酸聚合改性物作為助洗劑，用以替代磷酸鹽助洗劑，這種助洗劑不含磷，從根本上解決了廢液中磷的處理和排放問題，同時采用了一種以植物油醇為原料合成、環保性能出色的表面活性劑—改性醇乙氧基化物表面活性劑eh，作為清洗的關鍵成分，這種表面活性劑相對于廣泛使用的伯醇乙氧基化物和壬基酚聚氧乙烯醚而言，潤濕性和去污力更強，復配以陰離子表面活性劑和其他非離子表面活性劑，提高了清洗的效率，使清洗溫度降低至60℃，明顯的降低了工作能耗；并且通過在實際生產中的檢驗，對配方進行優化用于實際電鍍企業中，具有清洗速率快、效率高的優點，對不同油污具有較好的清洗能力，不需要處理廢液中的磷酸鹽，簡化了處理工序，減少了除油粉的使用量，降低了成本，降低了廢液的cod，降低處理難度的特性。雖然該文章中提供的方法具有環保、成本低和清洗速率快等的優點，但是去油粉中具有較高濃度的堿，不適合于合金的前處理，限制了應用領域，并且在使用過程中不可避免的產生大量的含油廢液，雖然能夠清洗鋼鐵表面的油污卻不能分解油污，所以為了解決上述問題，還需對其進一步改性使其同時具備除油和分解油污功能，并且擴大使用范圍，以期滿足各種型材的清洗。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑及清洗工藝。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑，由下列重量份的原料制備制成：氫氧化鈉13-15、碳酸鈉22-25、五水偏硅酸鈉4-5、硅硅酸有機羧酸聚合改性物13-15、十二烷基苯磺酸鈉2.8-3.3、羰基醇乙氧基化物1.5-1.7、葡萄糖酸鈉2.3-2.6、十二烷基磷酸酯1.1-1.5、聚氧乙烯醚1.1-1.4、乙二酸四乙酸二鈉2.8-3.3、氧化石墨烯9.5-11、納米二氧化鈦2.6-2.9、碳二亞胺鹽酸鹽1.2-1.4、n-羥基琥珀酰亞胺4-4.5、納米四氧化三鐵1.8-2.2、無水乙醇適量、氫氧化鈉適量、0.9%氯化鈉適量、去離子水適量。
所述一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑，由下列具體步驟制備制成：
（1）將從石油污染的不同環境中采集土壤樣品作為菌源，分別加到去離子水中制成濃度為0.25g/ml的土壤溶液，攪拌30min后靜置沉淀，將上清液混合攪拌均勻后加入0.2g/ml未污染肥沃土壤的浸提液，控制溫度在30℃，ph值為7.5，將菌落接種到原油無機鹽培養基上進行富集培養，測定石油的降解率，選取降解率高的菌作為目的菌種；
（2）將步驟（1）得到的目的菌種培養液進行菌種的馴化，利用原油無機鹽培養基進行曝氣馴化培養，控制溫度為35℃，ph值為8.5，混合液曝氣馴化1天后測定殘油含量，然后定量補充7#機油、無機磷和無機氮，使其滿足碳：氮：磷為100:5:1，其中碳含量為馴化液中質量分數的1%，將原油降解速率快、菌落形態和菌體形態一致的菌落作為純種予以保留；
（3）將氧化石墨烯加到去離子水中超聲分散成1.2wt%的分散液，再加入碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺超聲攪拌反應30-50min，再加入納米二氧化鈦繼續超聲攪拌20-24h，離心分離，用去離子水洗凈后烘干備用；將納米四氧化三鐵加到去離子水中制成0.1mol/l的容易忘，加入同等體積的無水乙醇強力攪拌1min，再加入上述備用混合粉末攪拌混合均勻，然后逐滴加入適量的95%乙醇溶液，滴加結束后室溫靜置24h，干燥后在氮氣的保護下300℃下煅燒2-3h，冷卻粉碎后備用；
（4）將步驟（2）曝氣馴化得到的菌種接種到牛肉膏蛋白胨培養基中，在30℃、150r/min恒溫振蕩器上培養3h，使各菌株均處于對數生長期，制成菌種懸浮液，以5%的接種量接種到100ml牛肉膏蛋白胨培養基中，然后加入1wt%步驟（3）制備的產物，于30℃轉速為160rpm的搖床內反應15-18h，離心除去上清液，下層用0.9%的氯化鈉溶液洗滌數次，所得固定化菌體室溫自然干燥備用；
（5）將氫氧化鈉、碳酸鈉、五水偏硅酸鈉和步驟（4）制備的產物攪拌混合3-5min，再加入其余剩余的產物攪拌5-10min，包裝即可得到復合型粉末清洗劑。
所述一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑，所述原油無機鹽培養基的配方為：7#機油0.2-0.3%、氯化鈉0.5-0.6%、硫酸銨0.1-0.15%、硫酸鎂0.025-0.03%、硝酸鈉0.2-0.25%、磷酸二氫鉀0.5-0.6%、磷酸氫二鉀1.0-1.5%、瓊脂1.6-2%；所述牛肉膏蛋白胨培養基的配方為：牛肉膏3-4g/l、蛋白胨10-11g/l、氯化鈉5-5.5g/l、瓊脂15-16g/l、加去離子水至1l，調節ph為7-7.2，121℃滅菌20min。
一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑的清洗工藝，包括以下步驟：
（1）將復合型粉末清洗劑加到去離子水中配置成濃度為55-65g/l的清洗液，加到清洗槽中，調整體系ph值為11-12.5；
（2）將工件置于清洗槽中，在55-60℃下溢流浸泡5-10min。
本發明的優點是：金屬在進行處理前，必須清洗掉表面的防銹油、切削液等污垢才能進行后一步的處理，傳統的磷系清洗劑雖然具有良好的清洗效果，但是對水體的富營養化嚴重已漸漸被無磷粉末清洗劑取代，但是無磷清洗劑的堿性太弱則很難清洗掉油脂、臟污，堿性太強則對金屬基材具有很強的腐蝕性，若過多的使用含酚類表面活性劑，雖然清洗效果好，但是有生物毒性，難降解，在水體中殘留時間長，并且不能分解油污，廢液處理難度大、成本高，針對這些難題本發明采用從石油污染的環境中采集菌種樣品，作為菌源進行富集馴化培養篩選出降解石油率高的菌株，氧化石墨烯的表面和邊緣具有大量的羧基、羥基和環氧基基團，這些賦予其具有良好的水溶性，并且這些含氧基團使氧化石墨烯很容易被功能化，并且利用碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺使氧化石墨烯表面的羧基功能化，二氧化鈦具有良好的光催化、殺菌和降解的性能，將二氧化鈦高效穩定的負載在氧化石墨烯表面，磁性材料具有良好的生物相容性、來源廣、易制備、低毒性等特性，具有廣泛的應用，通過溶膠-凝膠法制備了磁性負載二氧化鈦的氧化石墨烯材料，對降解菌具有很好的負載效果，和篩選出的無磷助洗劑、表面活性劑等進行復配制成復合型粉末清洗劑，不僅能夠清洗工件表面的油污，對含油廢水具有很好的分解、催化作用，降低cod值，降低了廢水的處理難度和處理成本，并且磁性載體固定的降解菌能夠磁性回收利用，降低成本，本發明制備的粉末清洗劑不含磷，原料來源廣，制備成本低，對環境無毒無害，對各種型材具有較好的清洗效果，能耗低，節約工時，提高效率，且產生的廢水更易處理，值得推廣。
具體實施方式
一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑，由下列重量份（公斤）的原料制備制成：氫氧化鈉13、碳酸鈉22、五水偏硅酸鈉4、硅硅酸有機羧酸聚合改性物13、十二烷基苯磺酸鈉2.8、羰基醇乙氧基化物1.5、葡萄糖酸鈉2.3、十二烷基磷酸酯1.1、聚氧乙烯醚1.1、乙二酸四乙酸二鈉2.8、氧化石墨烯9.5、納米二氧化鈦2.6、碳二亞胺鹽酸鹽1.2、n羥基琥珀酰亞胺4、納米四氧化三鐵1.8、無水乙醇適量、氫氧化鈉適量、0.9%氯化鈉適量、去離子水適量。
所述一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑，由下列具體步驟制備制成：
（1）將從石油污染的不同環境中采集土壤樣品作為菌源，分別加到去離子水中制成濃度為0.25g/ml的土壤溶液，攪拌30min后靜置沉淀，將上清液混合攪拌均勻后加入0.2g/ml未污染肥沃土壤的浸提液，控制溫度在30℃，ph值為7.5，將菌落接種到原油無機鹽培養基上進行富集培養，測定石油的降解率，選取降解率高的菌作為目的菌種；
（2）將步驟（1）得到的目的菌種培養液進行菌種的馴化，利用原油無機鹽培養基進行曝氣馴化培養，控制溫度為35℃，ph值為8.5，混合液曝氣馴化1天后測定殘油含量，然后定量補充7#機油、無機磷和無機氮，使其滿足碳：氮：磷為100:5:1，其中碳含量為馴化液中質量分數的1%，將原油降解速率快、菌落形態和菌體形態一致的菌落作為純種予以保留；
（3）將氧化石墨烯加到去離子水中超聲分散成1.2wt%的分散液，再加入碳二亞胺鹽酸鹽和n羥基琥珀酰亞胺超聲攪拌反應30min，再加入納米二氧化鈦繼續超聲攪拌20h，離心分離，用去離子水洗凈后烘干備用；將納米四氧化三鐵加到去離子水中制成0.1mol/l的容易忘，加入同等體積的無水乙醇強力攪拌1min，再加入上述備用混合粉末攪拌混合均勻，然后逐滴加入適量的95%乙醇溶液，滴加結束后室溫靜置24h，干燥后在氮氣的保護下300℃下煅燒2h，冷卻粉碎后備用；
（4）將步驟（2）曝氣馴化得到的菌種接種到牛肉膏蛋白胨培養基中，在30℃、150r/min恒溫振蕩器上培養3h，使各菌株均處于對數生長期，制成菌種懸浮液，以5%的接種量接種到100ml牛肉膏蛋白胨培養基中，然后加入1wt%步驟（3）制備的產物，于30℃轉速為160rpm的搖床內反應15h，離心除去上清液，下層用0.9%的氯化鈉溶液洗滌數次，所得固定化菌體室溫自然干燥備用；
（5）將氫氧化鈉、碳酸鈉、五水偏硅酸鈉和步驟（4）制備的產物攪拌混合3min，再加入其余剩余的產物攪拌5min，包裝即可得到復合型粉末清洗劑。
所述一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑，所述原油無機鹽培養基的配方為：7#機油0.2%、氯化鈉0.5%、硫酸銨0.1%、硫酸鎂0.025%、硝酸鈉0.2%、磷酸二氫鉀0.5%、磷酸氫二鉀1.0%、瓊脂1.6%；所述牛肉膏蛋白胨培養基的配方為：牛肉膏3g/l、蛋白胨10g/l、氯化鈉5g/l、瓊脂15g/l、加去離子水至1l，調節ph為7，121℃滅菌20min。
一種磁性氧化石墨烯固定降解菌無磷除油型粉末清洗劑的清洗工藝，包括以下步驟：
（1）將復合型粉末清洗劑加到去離子水中配置成濃度為55g/l的清洗液，加到清洗槽中，調整體系ph值為11；
（2）將工件置于清洗槽中，在55℃下溢流浸泡5min。
對實施例制備的無磷粉末清洗劑配置成清洗液，將45#鋼和ly12鋁合金分別浸漬清洗5min，取出觀察：表面無油花，藥液澄清，說明該粉末清洗劑具有快速清洗和分解油污的功效。