一種原位生長石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法與流程

本發明涉及一種原位生長石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，屬于碳納米材料的制備和金屬基復合材料制備的技術領域。

背景技術：

隨著航空航天和汽車制造技術的不斷發展，輕質、高強金屬基復合材料得到了廣泛的關注和研究。碳納米材料作為具有優異的力學、電學、熱學性能的輕質材料，近年來也被廣泛應用于金屬基復合材料、催化、能源等領域。其中，石墨烯，作為一種由sp²雜化碳原子構成的厚度僅為一層或幾層碳原子的二維納米材料，由于其具有較高的導熱率(3000W m^-1K^-1)、強度(110GPa)和比表面積(2630m²g^-1)等優點，是目前金屬基復合材料領域、能源相關領域研究中最受關注的材料。

在石墨烯增強金屬基復合材料的研究中，研究者普遍利用外加法將還原氧化石墨烯(rGO)或氧化石墨烯(GO)與金屬粉末或金屬合金粉末機械混合，通過后續的粉末冶金過程和機械加工過程制備復合材料。例如：申請號201410136468.3的發明中，發明人將單分散的石墨烯溶液與金屬粉末進行混合、球磨，經過后續加工過程得到復合材料。申請號201110261902.7的發明中，發明人將氧化石墨烯分散在片狀金屬粉末的表面，經過熱還原過程得到石墨烯與金屬粉末的復合粉末，再經過后續處理得到復合材料。申請號201410750497.9的發明中，發明人將氧化石墨烯利用表面化學法進行鍍銅，再將鍍銅的石墨烯粉末與金屬粉末進行球磨混合，經過后續過程得到復合材料。在以上發明專利中，石墨烯的前驅體基本都是GO或rGO。而利用GO或rGO制備金屬基復合材料過程會遇到如下問題：(1)GO的制備過程復雜，需要用到濃硫酸、高錳酸鉀等強氧化劑，過程危險、不環保；(2)經過氧化的石墨烯晶化程度差，強度低，缺陷多；(3)外加法制備的復合材料中，石墨烯易團聚，且與金屬基體之間僅為物理機械混合，界面結合差；等等。韓國科學家Hwang等開發了一種新型的分子級混合的方法(Adv.Mater.,2013,25,6724)，將GO與銅鹽溶液進行混合，通過后續處理方法最終制備了石墨烯增強銅基復合材料，有效改善了GO與銅基體之間的界面結合。但是仍然需要通過復雜的過程首先制備GO材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新型石墨烯增強金屬基復合材料的原位制備方法，該方法具有簡單易行，制備周期短，易于工業化批量生產的優點，并且石墨烯在制備過程中直接從金屬基體上進行生長，所制得的石墨烯增強金屬基復合材料中石墨烯晶化程度高，缺陷少，分散性好，原位化學生長過程也保證了石墨烯與金屬基體的界面結合，并且含量可控。

本發明的技術方案如下:

一種原位生長石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，包括以下過程：

1)將含碳有機物與金屬或金屬合金粉末在溶劑中溶解混合，在機械攪拌和加熱50-150℃混合并蒸發溶劑，通過50-100℃真空干燥、研磨過程，得到預制粉末；

2)利用熱壓成型法、冷壓-燒結法或SPS燒結法的粉末冶金工藝，將預制粉末壓制成型，將含碳有機物轉化為石墨烯，得到三維石墨烯/金屬基復合材料。

所述含碳有機物包括但不限于蔗糖、葡萄糖、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亞胺粉末。

所述金屬或金屬合金粉末包括但不限于鎳粉、銅粉、鋁粉、鈦粉、鐵粉的純金屬粉末及鎳銅合金粉末、鐵鎳合金粉末或鋁鈦合金粉末。

所述溶劑包括但不限于水、乙醇、甲醇、己烷、氯仿或二甲基甲酰胺。

所述含碳有機物占含碳有機物與金屬粉末總質量的0.001-50％。

所述熱壓成型法：將預制粉末直接置于熱壓模具中，在100-500mL/min流速的氬氣保護或真空條件下，在500-1300℃溫度、10-2000MPa的壓力條件下，經過0.5-48h，得到三維石墨烯/金屬復合材料。

所述冷壓-燒結法：將預制粉末置于模具中，利用10-2000MPa壓力將預制粉末壓制成型，再將塊體材料置于石英管式爐中，在氬氣、氫氣或按氬氣氫氣混合的氣氛保護下，在500-1300℃溫度下同時進行石墨烯生長和粉末的燒結，經過0.1-48h，得到三維石墨烯/金屬復合材料。

所述SPS燒結法：將預制粉末置于石墨模具中，在真空下，升溫至500-1300℃，在加熱過程中加載壓力至5-1000MPa進行保溫，同時進行石墨烯生長和粉末的致密化燒結，經過1-300min保溫過程后隨爐降溫，得到三維石墨烯/金屬復合材料。

所述冷壓-燒結法中氬氣流速為10-500mL/min，氫氣流速為10-500mL/min，優選燒結時間為0.1-5h。

所述SPS燒結法中優選是將預制粉末置于石墨模具中，在真空下，以10-100℃/min升溫至500-1300℃，在加熱過程中加載壓力至5-100MPa進行保溫，同時進行石墨烯生長和粉末的致密化燒結，經過1-30min保溫過程后隨爐降溫，降溫速度為5～50℃/min得到三維石墨烯/金屬復合材料。

本發明的優點在于，簡單易行，制備周期短，易于工業化批量生產，并且石墨烯在制備過程中直接從金屬基體上進行生長，所制得的石墨烯增強金屬基復合材料中石墨烯晶化程度高，缺陷少，分散性好，原位生長過程也保證了石墨烯與金屬基體的界面結合，并且含量可控。所制得的石墨烯增強金屬基復合材料在復合材料、功能材料等領域有著潛在的應用前景。

附圖說明

圖1本發明實施例1制備的石墨烯增強鎳基復合材料的光學照片。

圖2本發明實施例1制備的石墨烯增強鎳基復合材料的掃描電子顯微鏡SEM照片。

具體實施方式

實例1.

將0.6g的蔗糖與18g鎳粉(蔗糖在復合粉末中質量比例為3.23％)在200mL水(可完全溶解蔗糖)中均勻混合，機械攪拌，70℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到鎳粉/蔗糖預制粉末。將預制粉末置于熱壓機中，在氬氣(500mL/min)氣氛保護下，由室溫以10℃/min的速率升溫至1000℃，保溫30min，加載壓力為1000MPa，隨爐降溫，一步法得到石墨烯增強鎳基復合材料，材料如圖1所示為直徑30mm、厚度約為3mm的石墨烯增強鎳基復合材料塊體。將所制得的材料利用1mol/L的氯化鐵溶液進行表面腐蝕，進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。如圖2a-d所示的石墨烯增強鎳基復合材料表面的微觀形貌，可以在樣品不同位置清楚地看到鎳金屬晶粒表面和晶界處的石墨烯薄片結構。石墨烯在鎳金屬的晶界或顆粒界面上生長，并且未發現團聚現象，分散性良好，厚度較薄。石墨烯在鎳表面直接原位生長形成，在表面腐蝕制樣的過程中也沒有被除去，間接說明石墨烯與鎳基體之間具有較為緊密的結合。

實例2.

將0.3g的葡萄糖與30g銅鎳合金粉在200mL水中均勻混合(葡萄糖占0.99％)，機械攪拌，70℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到銅鎳/葡萄糖預制粉末。將預制粉末置于熱壓機中，在氬氣(100mL/min)氣氛保護下，由室溫以10℃/min的速率升溫至1300℃，保溫48h，加載壓力為2000MPa，并隨爐降溫，一步法得到石墨烯增強銅鎳合金基復合材料。較高的溫度會一定程度上提高石墨烯的石墨化程度。

實例3.

將0.3g的葡萄糖與30g鎳粉在200mL水中均勻混合(葡萄糖占0.99％)，機械攪拌，70℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到鎳/葡萄糖預制粉末。將預制粉末置于熱壓機中，在氬氣(300mL/min)氣氛保護下，由室溫以10℃/min的速率升溫至500℃，保溫24h，加載壓力為10MPa，并隨爐降溫，一步法得到石墨烯增強鎳基復合材料。

實施例4.

將0.01g的聚甲基丙烯酸甲酯與20g鋁粉在200mL氯仿中均勻混合(聚甲基丙烯酸甲酯比例為0.05％)，機械攪拌，50℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到鋁粉/聚甲基丙烯酸甲酯預制粉末。將預制粉末置于模具中，在1000MPa壓力下冷壓成型，再將壓制的塊體置于石英管式爐中，在氬氣(10mL/min)、氫氣(10mL/min)混合氣氛保護下，由室溫以10℃/min的速率升溫至500℃，保溫0.1h，并快速降溫，一步法得到石墨烯增強鋁基復合材料。較低的溫度可以一定程度上減少碳化鋁的形成。

實例5.

將0.5g的蔗糖與10g鎳粉在200mL水中均勻混合(蔗糖比例為4.8％)，機械攪拌，80℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到鎳粉/蔗糖預制粉末。將預制粉末置于模具中，在2000MPa壓力下冷壓成型，再將壓制的塊體置于石英管式爐中，在氬氣(500mL/min)氣氛保護下，由室溫以10℃/min的速率升溫至1100℃，保溫48h，并快速降溫，一步法得到石墨烯增強鎳基復合材料。較高的溫度和壓力會在一定程度上提高石墨烯的石墨化程度。

實施例6.

將0.5g的蔗糖與10g鎳粉在200mL水中均勻混合(蔗糖比例為4.8％)，機械攪拌，80℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到鎳粉/蔗糖預制粉末。將預制粉末置于模具中，在10MPa壓力下冷壓成型，再將壓制的塊體置于石英管式爐中，在氫氣(500mL/min)氣氛保護下，由室溫以10℃/min的速率升溫至1300℃，保溫24h，并快速降溫，一步法得到石墨烯增強鎳基復合材料。較低的壓力會在一定程度上降低塊體材料密度，形成多孔結構。

實例7.

將30g的蔗糖與30g鐵鎳合金粉在200mL水中均勻混合(蔗糖占50％)，機械攪拌，70℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到鐵鎳/蔗糖預制粉末。將預制粉末置于直徑30mm石墨模具中，利用SPS燒結，在真空度為30Pa的低真空氣氛下，預加載壓力10MPa，升溫速率為10℃/min，升溫至保溫溫度800℃進行保溫，保溫時間30min，期間加熱溫度為500℃-800℃區間內將壓力緩慢加到5MPa。在保溫過程中同時進行石墨烯生長和復合粉末的致密化燒結，保溫結束后隨爐降溫，降溫速率為50℃/min，一步法得到三維石墨烯/鐵鎳合金基塊體復合材料。

實例8.

將9g的聚酰亞胺粉末與18g銅鋁合金粉在200mL二甲基甲酰胺中均勻混合(聚酰亞胺占33％)，機械攪拌，150℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到銅鋁合金/聚酰亞胺預制粉末。將10g混合粉末置于直徑20mm石墨模具中，利用SPS燒結，在真空度為0.1Pa的低真空氣氛下，預加載壓力10MPa，升溫速率為100℃/min，升溫至保溫溫度500℃進行保溫，保溫時間1min，期間加熱溫度為400-600℃區間內將壓力緩慢加到100MPa。在保溫過程中同時進行石墨烯生長和復合粉末的致密化燒結，保溫結束后隨爐降溫，降溫速率為5℃/min，一步法得到三維石墨烯/銅鋁合金基塊體復合材料。

實施例9.

將2g的蔗糖與18g鎳粉在100mL水中均勻混合(蔗糖占10％)，機械攪拌，100℃加熱蒸干。經過24h真空干燥(10torr)、研磨，得到蔗糖/鎳粉預制粉末。將10g混合粉末置于直徑20mm石墨模具中，利用SPS燒結，在真空度為0.1Pa的低真空氣氛下，預加載壓力10MPa，升溫速率為50℃/min，升溫至保溫溫度1300℃進行保溫，保溫時間300min，期間加熱溫度為1100-1300℃區間內將壓力緩慢加到1000MPa。在保溫過程中同時進行石墨烯生長和復合粉末的致密化燒結，保溫結束后隨爐降溫，降溫速率為30℃/min，一步法得到三維石墨烯/鎳基塊體復合材料。較高的溫度可在一定程度上提高石墨烯的晶化程度。