一種錳鈷鍺基合金磁制冷材料及其制備

一種錳鈷鍺基合金磁制冷材料及其制備
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種磁制冷領域中的合金磁制冷材料，尤其是設及一種儘鉆錯銅合金 磁制冷材料及其制備。
【背景技術】
[0002] 目前近室溫磁制冷發展處于低谷，究其原因是其熱滯、磁滯較大，可調溫寬和制冷 量較小，成本過高導致;而隨著傳統能源的大量消耗，加之環境保護的壓力，發展磁制冷等 新能源已迫在眉睫。相對于傳統的氣體壓縮制冷等來說，磁制冷具有效率高、噪音低、占地 面積小且在使用過程中不會產生任何污染等特點。通過磁性材料本身的磁熱效應來實現制 冷，必然會成為人類解決能源和環境問題的重要途徑。但是，與其它制冷方式相比，磁制冷 的技術還不太成熟，特別是室溫磁制冷的研究才剛起步沒多久，較大的熱滯和磁滯，W及較 小的磁熱效應是制約磁制冷發展的關鍵。因此，如何減小熱滯和磁滯，在近室溫附近獲得較 大的磁熱效應是長期W來人們一直致力解決的問題，而室溫磁制冷發展的一個重要因素就 是在近室溫附近磁熱效應較小，即在室溫附近獲得較大的磁熱效應。我們知道，MnCoGe合金 是典型的馬氏體相變合金，因其顯著的磁特性和磁熱性能被視為是一種理想的磁熱材料之 一，正分的MnCoGe合金是一個簡單的鐵磁體，室溫下具有正交TiNiSi結構，居里溫度在約 345K，在約650K，MnCoGe合金會發生一個從正交TiNiSi到六角NisIn的結構相變。但MnCoGe 合金結構相變主要發生在順磁態，磁化強度變化不大，沒有明顯的應用價值。因此，對于如 何降低MnCoGe合金的結構相變和提高近室溫磁熱效應進行研究是近室溫磁制冷設計、制備 中的關鍵。
[0003] 目前，國內、外對MnCoGe合金的設計、制備等已經做了大量的詳細研究工作，其主 要技術手段有=種:滲雜間隙原子，改變化合物的化學組成，利用過渡族原子替代。特別是 對MnCoGe合金原子的替代在制備中已經取得了很好的磁熱效應。但由于制備方法和原料純 度等限制，使得目前MnCoGe在近室溫附近的磁熱效應仍不太理想。運是因為，目前主要的研 究工作集中在Mn位、和Co位原子的替代，雖然運些工作在近室溫附近已經獲得了巨磁熱效 應，但伴隨而來的一級相變明顯特點：較小的半峰寬和較大的熱滯，仍沒有解決。一般常規 的方法制備的MnCoGe基合金通常為一級相變材料。而一級相變材料在制冷可調溫寬和磁熱 效應的利用往往不盡人意，如Mni-xCuxCoGe，在X = 0.0 85時，5T的磁場變化下，合金的等溫磁 賭變可W達到53.31秘皆1，但是合金相變時存在較大的熱滯和較小的可調溫寬。近年來， 二級相變材料對材料科學研究，包括材料特性、新材料合成和新材料的應用，產生了重要影 響。有關研究已經表明，對MnCoGe合金進行元素替代技術，可W提升MnCoGe合金在磁制冷技 術的競爭力。對室溫磁制冷而言，提高制冷效率的關鍵在于首先在近室溫獲得較大的磁熱 效應，其次具有較小熱滯和較大的可調溫寬。而對于一般的材料來說，磁熱效應都比較大， 而但同時滿足在近室溫較大磁熱效應的同時又避免較大的熱滯，運就必須改善原有的制備 技術，改善合金的微觀結構，從而減小熱滯和獲得較大的磁熱效應。隨著MnCoGe合金的深入 研究，使得制備近室溫巨磁熱效應的二級相變成為可能，國內外雖有很多關于MnCoGe基合 金的研究，但仍缺乏對MnCoGe基Ge位滲雜的研究。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種儘鉆錯基合金 磁制冷材料及其制備。
[0005] 本發明的目的可W通過W下技術方案來實現：
[0006] 一種儘鉆錯基合金磁制冷材料，其分子通式為MnCoGei-xCux，其中，X的取值范圍為 0.005 ~0.05。
[0007] X的取值范圍為0.01~0.04。
[0008] 儘鉆錯基合金磁制冷材料的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)稱取儘、鉆、錯和銅材料，惰性氣體保護下加熱烙融并混合均勻，得到混合樣 品；
[0010] (2)取出混合樣品，退火處理，即得到目的產物。
[00川步驟（1)中惰性氣體的氣壓為5~15Pa。
[0012] 步驟(2)中退火處理的工藝步驟為:先在惰性氣體保護下，于800~900°C下退火5 ~10天，再置于10~30 °C的水中退火處理，處理時間約為2min左右。
[0013] 所述的惰性氣體為氣氣。
[0014] 本發明通過在MnCoGe系結構中采用了微量的化對MnCoGe化合物Ge位滲雜，最后制 得MnCoGei-X化X合金磁制冷材料。經檢測后發現，當化對Ge取代含量X為0.0 l~0.04時，居里 溫度(Tc)由353K上升至363K，在5T的磁場變化下，最大磁賭變為：18.3JKg-iK-i，12.9JKg-iK -I，15.3JKg-iK-i，6.8JKg-iK-i，相對制冷量為：292.5JKg-i，206.9JKg-i，260.5JKg-i，242.4JK 邑 -I;與常規MnCoGe(343K，5. SJKg-iK-i，227JKg-i)合金相比，明顯的提高了磁性材料的居里溫 度和磁熱效應。
[0015] 與現有技術相比，本發明具有W下優點：
[0016] (1)本發明通過在MnCoGe系結構中的Ge位滲雜微量Cu,進而明顯提高了磁性材料 的居里溫度和磁熱效應，且所制得的合金為二級相變材料，有效的避免了一級相變材料帶 來的熱滯問題。
[0017] (2)制備方法簡單，易于實現，造價低廉，應用前景廣泛，可應用于設及制冷和低溫 技術的國計民生的眾多重要領域，如高能物理、低溫工程、航空航天、精密儀器、石油化工、 電力工業、超導電技術、醫療器械等。
【附圖說明】
[001引圖1為本發明的磁制冷材料MnCoGei-xCux(x = 0.0 l ,0.02,0.03,0.04)的室溫X畑衍 射圖；
[0019]圖2為本發明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金在外場0.02T時M-T圖；
[0020] 圖3為本發明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金在居里溫度附近的等溫磁化曲 線；
[0021] 圖4為本發明的磁制冷材料MnCoGei-X化X系列合金在居里點附近的Arrott曲線；
[0022] 圖5為本發明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金分別在2T和5T磁場變化下的等 溫磁賭變曲線；
[0023] 圖6為本發明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金分別在5T磁場變化下的最大磁 賭變與曲線。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0025] 實施例1
[00%]按照摩爾比1:1:0.99:0.01 稱取純度為 99.9 %Mn、99.9%Co、99.99%Ge、99.9% 化，置于真空電弧爐烙煉，具體在合金烙煉前，首先用機械累抽真空至低于5Pa，打開分子累 再次抽真空至低于IO-4Pa,通入氣壓10化的高純度氣氣（99.999%)，重復W上操作步驟兩 次，用30A電流起火，電極與樣品的距離為0.5cm左右，慢慢將電流調制80A直至樣品完全融 化，再將電流降至60A烙煉半分鐘，待合金冷卻對翻，反復烙煉四次W保證樣品混合均勻。取 出冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子累系統抽真空至低于5Pa，充 入高純度氣氣(99.999%)進行洗氣，重復W上步驟=次，密封石英管，放入爐式箱中850°C 退火7天W保證良好的結晶度，取出樣品在溫度為15°C涼水中退火處理2min左右，即得到目 的產物MnCoGei-xCux合金。
[0027]實施例2
[002引除了 Mn、Co、Ge和化之間的摩爾添加量之比為1:1:0.98:0.02外，其余均相同。
[0029] 實施例3
[0030] 除了 Mn、Co、Ge和化之間的摩爾添加量之比為1:1:0.97:0.03外，其余均相同。
[0031] 實施例4
[0032] 除了 Mn、Co、Ge和Cu之間的摩爾添加量之比為1:1:0.96:0.04外，其余均相同。
[0033] 對上述實施例1-4制得的MnCoGei-xCux合金進行檢巧U，MnCoGei-xCux(x = 0.Ol，0.02， 0.03,0.04)合金室溫XRD衍射圖如圖1所示，所有樣品結晶度良好，在室溫下所有樣品主要 呈正交TiNiSi結構，同時有少量的六角NisIn結構。
[0034] 圖2為合金在0.02T的外場下的M-T(FC-ZFC)圖，插圖為合金的居里溫度與溫度的 關系，合金在居里溫度附近發生由鐵磁到順磁的磁相變，居里溫度由M-T圖斜率變化最大值 求得，可知，隨著化滲雜含量的增大居里溫度由353K上升至363K。
[0035] 圖3為制得的合金在0~7T磁場下居里溫度附近的等溫磁化曲線M-H，由M-H圖可知 居里溫度附近磁化強度變化較大，與M-T分析一致。
[0036] 圖4為制得的合金在居里溫度附近的Arrott曲線，從Arrott曲線中可W看出所有 的樣品在居里溫度附近曲線的斜率均為正值，運表明所有樣品在居里溫度附近均發生二級 磁相變，說明所有樣品在相變點附近均只有較小的熱滯，有效的避免了一級相變附近熱滯 較大的問題，提高了能源的利用效率。
[0037] 圖5為制得的合金材料2T和5T磁場變化下的等溫磁賭變曲線，二級相變磁制冷材 料的等溫磁賭變可W通過Maxwell方程獲得：

[00；3 引 (1)
[0039]方程中的（1)中的數值可W梯形法則寫成下式
[0040]

P)
[0041] 式中，H為磁場強度;T為測量溫度;Mw和Ml分別為Tw和Tl時的磁化強度。于是，我 們結合圖3的實驗結果，并利用（2)式計算了該樣品在不同磁場下所表現出的等溫磁賭變。 結果表明：在2T的磁場變化下，最大等溫磁賭變為:7.05JKg-iK-i(x = 0.0 l)，4.96JKg-iK-i(x =0.02),5.84JKg-iK-i(x = 0.03),2.87JKg-iK-i(x = 0.04)，在 5T 的磁場變化下，最大等溫磁 賭變為：18.3JKg-iK_i(x = 0.01),12.9JKg-iK_i(x = 0.02),15.3JKg-iK_i(x = 0.03) ,6.SJKg- 吃-1(又=0.04)。

[0042] 此外，評價磁熱效應的另一重要參數為磁熱材料的相對制冷量(RCP)，RCP可表達 為
[0043]
[0044] 為最大等溫磁賭變所對應的半峰寬，根據上式我們計算了MnCoGei-xCux合 金的在磁場改變條件下RCP分別為2T時：113.8化g-i U = O. Ol ),79.4化g-i(x = 0.02)， 99.2JKg-i(x = 0.03)，97.7JKg-i(x = 0.04);5W4:292.5Wg-i(x = 0.01)，206.WKg-i(x = 0.02)，260.5JKg-i(x = 0.03)，242.4JKg-i(x = 0.04)。可見，通過調整磁性材料中的銅的含 量，能夠更好地控制材料的晶體結構，有效的提高了磁性材料的居里溫度和磁熱效應。與常 規MnCoGe(343K，5.8JKg-IR-I，227JKg-i)合金相比，明顯的提高了磁性材料的居里溫度和磁 熱效應。且所制得的合金材料為二級相變材料，有效的避免了熱滯問題。
[0045] 圖6為不同合金分別在5刊茲場變化下的最大磁賭變與曲線，最近的研究表明在 二級相變情況下，合金的最大磁賭變和與呈現一定的線性關系，如基于平均場的理論：
[0046]

[0047] 式中q每摩爾的磁離子數，R為氣體常數，g朗德因子，J總角量子數，Icb為玻爾茲曼 常數，如圖6所示I A SmI與呈線性關系，表明了二級相變的特征。與Arrott圖分析結果一 致。
[004引實施例5
[0049]按照摩爾比1:1:0.995:0.005 稱取純度為 99.9%Mn、99.9%Co、99.99%Ge、99.9% 化，置于真空電弧爐烙煉，具體在合金烙煉前，首先用機械累抽真空至低于5Pa，打開分子累 再次抽真空至低于ICT4Pa,通入氣壓5化的高純度氣氣(99.999%)，重復W上操作步驟兩次， 用30A電流起火，電極與樣品的距離為0.5cm左右，慢慢將電流調制80A直至樣品完全融化， 再將電流降至60A烙煉半分鐘，待合金冷卻對翻，反復烙煉四次W保證樣品混合均勻。取出 冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子累系統抽真空至低于5Pa，充入 高純度氣氣(99.999% )進行洗氣，重復W上步驟=次，密封石英管，放入爐式箱中800°C退 火10天W保證良好的結晶度，取出樣品在溫度為30°C涼水中退火處理2min左右，即得到目 的產物MnCoGei-xCux合金。
[00加]實施例6
[0化1]按照摩爾比1:1:0.95:0.05 稱取純度為 99.9 %Mn、99.9%Co、99.99%Ge、99.9% 化，置于真空電弧爐烙煉，具體在合金烙煉前，首先用機械累抽真空至低于5Pa，打開分子累 再次抽真空至低于IO-4Pa,通入氣壓15化的高純度氣氣（99.999%)，重復W上操作步驟兩 次，用30A電流起火，電極與樣品的距離為0.5cm左右，慢慢將電流調制80A直至樣品完全融 化，再將電流降至60A烙煉半分鐘，待合金冷卻對翻，反復烙煉四次W保證樣品混合均勻。取 出冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子累系統抽真空至低于5Pa，充 入高純度氣氣(99.999%)進行洗氣，重復W上步驟=次，密封石英管，放入爐式箱中900°C 退火5天W保證良好的結晶度，取出樣品在溫度為10°C涼水中退火處理2min左右，即得到目 的產物MnCoGei-xCux合金。
[0052]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可W容易地對運些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領 域技術人員根據本發明的掲示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料，其特征在于，其分子通式為MnCoGei-xCu x，其中，X的取 值范圍為0.005~0.05。2. 根據權利要求1所述的一種錳鈷鍺基合金磁制冷材料，其特征在于，X的取值范圍為 0.01 ~0.04。3. 如權利要求1或2所述的錳鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1)按摩爾比1:1: (1-χ):Χ稱取錳、鈷、鍺和銅材料，惰性氣體保護下加熱熔融并混合均 勻，得到混合樣品； ⑵取出混合樣品，退火處理，即得到目的產物。4. 根據權利要求3所述的一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中惰性氣體的氣壓為5~15Pa。5. 根據權利要求3所述的一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中退火處理的工藝步驟為:先在惰性氣體保護下，于800~900°C下退火5~10天，再置于 10~30°C的水中退火處理。6. 根據權利要求3所述的一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，所述 的惰性氣體為氬氣。
【專利摘要】本發明涉及一種錳鈷鍺基合金磁制冷材料及其制備，所述的磁制冷材料的分子通式為MnCoGe1?xCux，其中，x的取值范圍為0.005～0.05；通過以下步驟制備而成：(1)按照摩爾比1：1：(1?x)：x稱取錳、鈷、鍺和銅材料，惰性氣體保護下加熱熔融并混合均勻，得到混合樣品；(2)取出混合樣品，退火處理，即得到目的產物。與現有技術相比，本發明具有磁制冷材料的居里溫度和磁熱效應良好，磁制冷材料為二級相變材料，有效的避免來一級相變材料帶來的熱滯問題，制備簡單易行等優點。
【IPC分類】C22C1/02, C09K5/14, C22C30/02, C22F1/16
【公開號】CN105714173
【申請號】CN201610268488
【發明人】劉永生, 司曉東, 王玟藶, 盧曉飛, 于文英, 沈毓龍, 徐燕, 孫萬榮, 高湉
【申請人】上海電力學院