油井用高強度不銹鋼無縫鋼管及其制造方法與流程

本發明涉及適合在作為包含二氧化碳(CO₂)及氯離子(Cl^－)等的極其嚴酷的腐蝕環境的油井及氣井的用途的、油井用高強度不銹鋼無縫鋼管及其制造方法，特別涉及熱加工性、耐硫化物應力腐蝕開裂性及耐腐蝕性的提高。

背景技術：

近年來，為了應對原油價格的高漲、以及能夠預想到的不久的將來石油資源的枯竭，以往，對于未曾探尋過的深層油田、一度放棄開發的腐蝕性強的酸性氣田等的開發正在以世界性規模盛行。這樣的油田、氣田通常深度極深，另外其氣氛也成為高溫且包含CO₂及Cl^－等的嚴酷的腐蝕環境。因而，對于在這樣的油田、氣田的開采中使用的油井管用鋼管，強烈要求具有屈服強度大于654MPa(95ksi)的高強度且耐腐蝕性優異的無縫鋼管。

對于上述要求，例如，專利文獻1中記載了耐腐蝕性及耐硫化物應力腐蝕開裂性優異的馬氏體不銹鋼。專利文獻1中記載的馬氏體不銹鋼為如下的耐腐蝕性及耐硫化物應力腐蝕開裂性優異的馬氏體不銹鋼，其具有如下組成：該組成為以重量％計含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.1～1.0％、P:0.025％以下、S：0.015％以下、Cr：10～15％、Ni：4.0～9.0％、Cu：0.5～3％、Mo：1.0～3.0％、Al：0.005～0.2％、N：0.005～0.1％，并且調整為Ni當量滿足-10以上；并且具有如下組織：由回火馬氏體相、馬氏體相及殘余奧氏體相形成，且回火馬氏體相及馬氏體相的總計的百分數為60～90％，所述馬氏體不銹鋼能夠通過實施如下2次的熱處理而制造，該2次的熱處理包括于奧氏體百分數變為80％的溫度以下的熱處理，和于奧氏體百分數變為60％的溫度以下的熱處理。由此，熱加工性優異，屈服強度為551～861MPa(80～110ksi)，濕潤二氧化碳環境中的耐腐蝕性、和濕潤硫化氫環境中的耐硫化物應力腐蝕開裂性提高。

另外，專利文獻2中公開了油井用不銹鋼鋼管。專利文獻2中記載的鋼管為耐腐蝕性優異的油井用不銹鋼鋼管，其具有這樣的組成：該組成為，以質量％計，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下，并且調整為滿足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≧18.5，以及Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11；在制管后，實施加熱至Ac₃相變點以上并以空冷以上的冷卻速度冷卻至室溫的淬火處理，和于Ac₁相變點以下的溫度進行回火的回火處理，由此獲得專利文獻2中記載的鋼管。由此，上述鋼管表現出屈服強度大于654MPa(95ksi)的高強度，即便在包含CO₂及Cl^－等、大于180℃直至230℃的高溫的嚴酷的腐蝕環境下，也能表現出優異的耐腐蝕性。

另外，專利文獻3中公開了一種耐腐蝕性優異的油井用高強度不銹鋼鋼管。專利文獻3中記載的鋼管為這樣的鋼管，其具有如下組成：以質量％計，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、P:0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5至18％、Ni：1.5至5％、Mo：1～3.5％、V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下，且調整為滿足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≧19.5，且Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≧11.5；并且具有如下組織：優選以馬氏體相為基質相，以體積百分數計含有10～60％以上的鐵素體相，或進一步以體積百分數計含有30％以下的殘余奧氏體相。由此，熱加工性提高、且能夠防止制管時發生開裂，并且具有屈服強度大于654MPa(95ksi)的高強度，且在包含CO₂及Cl^－等、在230℃這樣的高溫的嚴酷的腐蝕環境下，也能表現出優異的耐腐蝕性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開平10-1755號公報

專利文獻2:日本再公表專利WO2004-001082號

專利文獻3:日本特開2005-336595號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

在專利文獻1～3中記載的技術中，通過大量地含有高價的合金元素，能夠賦予能夠耐受嚴酷腐蝕環境的耐腐蝕性。但是，含有大量的合金元素會降低熱加工性，因此存在制管性降低的問題。

因此，本發明的目的在于，提供一種油井用高強度不銹鋼無縫鋼管，其解決上述現有技術的問題，并且價廉且熱加工性優異、制管性優異，此外耐硫化物應力腐蝕開裂性優異，并且耐腐蝕性優異。需要說明的是，這里所說的“高強度”，是指屈服強度大于654MPa(95ksi)的強度。另外，這里所說的“耐腐蝕性優異”，是指在保持于高壓釜中的試驗液：20質量％NaCl水溶液(液溫：160℃，CO₂分壓：5.0MPa)中，測定將試驗片浸漬720小時之后的腐蝕減量，腐蝕速度為0.127mm/y以下的情況。

解決問題的手段

本發明人等為了達成上述目的，潛心研究了組織對耐腐蝕性的影響。一直以來，關于馬氏體系不銹鋼無縫鋼管，以具有均勻的成分分布及均勻組織為前提，將Cr、Mo及Ni等合金元素調整為適當的范圍，確保鈍化膜的穩定性從而確保所要求的耐腐蝕性。因此，與以往不同，本發明人等著眼于以往沒有考慮到的不均勻組織，嘗試利用不均勻組織來提高不銹鋼無縫鋼管的耐腐蝕性。

其結果，發現，在不銹鋼無縫鋼管的管外表面表層上生成有具有不同于母相的特殊組織的層(不均勻組織)的情況下，有時耐腐蝕性顯著提高。該層為由通過利用通常的維萊拉(苦味酸)腐蝕液(Vilella(picric acid)etching solution)來蝕刻從而呈白色的相(白色相)形成的層。已經查明，該白色相為以馬氏體相為主體，不易被利用維萊拉(苦味酸)腐蝕液的蝕刻而腐蝕，并且是耐腐蝕性優異的相。并且，通過進行進一步的研究發現，該白色相為由于表面的氧化而使Cr被消耗、變為Ni濃度相對變大而成的組成從而生成的相。

因此，本發明人等進行進一步的研究，發現通過形成如下的表層組織：這種白色相占據自表面至板厚方向上的適當的深度，并且以管表面的面積百分數計而以適當量分散，由此該白色相穩定從而能夠提高不銹鋼鋼管的耐腐蝕性。

另外，本發明人等發現通過形成如下的表層組織：白色相占據自表面至板厚方向上的適當的深度，并且以管表面的面積百分數計而以適當量分散，由此，提高了熱加工性、并且提高了耐硫化物應力腐蝕開裂性。

另外，在以往的制造方法中，在制管前的加熱爐中，為了抑制管表面的氧化，將氧濃度設為1％以下，或不采取特別的降低氧的措施，而將氧濃度設為10％左右，本發明人等發現，通過規定為它們的中間的氧濃度，能夠以適當的深度及面積百分數來形成表層的白色相。另外還發現，能夠通過加熱爐溫度、加熱時間、氧濃度的調整來控制白色相的深度。

本發明基于上述發現，加之進一步的研究而完成。即，本發明的要旨如下所述。

(1)一種油井用高強度不銹鋼無縫鋼管，其具有含有Cr及Ni的組成、和以回火馬氏體相為主相的組織，所述組成滿足下述(1)式，并且所述油井用高強度不銹鋼無縫鋼管具有如下表層組織：該表層組織中通過利用維萊拉腐蝕液的蝕刻而呈白色的相，自管外表面起在壁厚方向上具有10μm以上100μm以下的厚度，以面積百分數計，所述表層組織的通過利用維萊拉腐蝕液的蝕刻而呈白色的相在管外表面以50％以上分散，

所述(1)式為：

Cr/Ni≤5.3···(1)

其中Cr、Ni為各元素的含量，以質量％計。

(2)在(1)中的油井用高強度不銹鋼無縫鋼管，其中，所述組成為以質量％計，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11～18％、Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，且余部由Fe及不可避免的雜質構成。

(3)在(2)中的油井用高強度不銹鋼無縫鋼管，其中，在所述組成中，以質量％計。進一步含有選自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1種或2種。

(4)在(2)或(3)中的油井用高強度不銹鋼無縫鋼管，其中，在所述組成中，以質量％計進一步含有選自下述A組～D組之中的1組或2組以上，

A組：Al：0.002～0.050％，

B組：Cu：3.5％以下，

C組：選自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下之中的1種或2種以上，

D組：Ca：0.01％以下。

(5)一種油井用高強度不銹鋼無縫鋼管的制造方法，包括：利用加熱爐對鋼原料進行加熱，進行制管從而成為無縫鋼管之后，對該無縫鋼管進行淬火處理和回火處理從而制成高強度無縫鋼管，在以上過程中，將以質量％計滿足下述(1)式的方式含有Cr及Ni的鋼原料作為所述鋼原料，將在以體積％計氧濃度為2～5％的氣氛中加熱至1250～1300℃的溫度區域的處理作為利用所述加熱爐的加熱，所述高強度無縫鋼管的組織為以回火馬氏體相為主相的組織，并且該組織具有如下表層組織，該表層組織中通過利用維萊拉腐蝕液的蝕刻而呈白色的相，自管外表面起在壁厚方向具有10μm以上100μm以下的厚度，并且以面積百分數計，所述表層組織的通過利用維萊拉腐蝕液的蝕刻而呈白色的相在管外表面以50％以上分散，

所述(1)式為：

Cr/Ni≤5.3···(1)

其中，Cr、Ni為各元素的含量，以質量％計。

(6)在(5)中的油井用高強度不銹鋼無縫鋼管的制造方法，其中，所述組成為以質量％計，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11～18％、Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，且余部由Fe及不可避免的雜質構成的組成。

(7)在(6)中的油井用高強度不銹鋼無縫鋼管的制造方法，其中，在所述組成中，以質量％計，進一步含有選自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1種或2種。

(8)在(6)或(7)中的油井用高強度不銹鋼無縫鋼管，其中，在所述組成中，以質量％計進一步含有選自下述A組～D組之中的1組或2組以上，

A組：Al：0.002～0.050％，

B組：Cu：3.5％以下，

C組：Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下之中的1種或2種以上，

D組：Ca：0.01％以下。

需要說明的是，本發明中所說的“白色”，是指利用通常的光學顯微鏡，在能夠對通過蝕刻而表露出的母相組織進行充分觀察這樣程度的亮度和對比度條件下進行觀察時，與母相相比看到相對白的狀態。另外，這里所說的母相是指，占據除表面附近以外的鋼內部的大部分的均勻相。

另外，利用維萊拉(苦味酸)腐蝕液的蝕刻這樣進行：通過拋光輪拋光對表面進行機械拋光之后，在維萊拉(1體積％苦味酸+5～15體積％鹽酸+乙醇)中浸漬數秒左右。蝕刻程度根據鋼的組織、構成元素的不同而不同，因此在蝕刻后利用光學顯微鏡確認組織的表露，適當調整浸漬時間，以使得能夠清楚地看到組織。另外，關于本發明中的“分散”，不僅是指在表層組織中呈白色的相分散著的狀態，還指呈白色的相覆蓋著的狀態。

發明效果

根據本發明，獲得了能夠廉價地、且以高生產率制造如下油井用高強度不銹鋼無縫鋼管這樣的、產業上特別優異的效果，該油井用高強度不銹鋼無縫鋼管具有屈服強度為654MPa以上的高強度，在包含CO₂及Cl^－等且高溫的嚴酷的腐蝕環境下，也具有優異的耐腐蝕性，并且熱加工性及耐硫化物應力腐蝕開裂性優異。

附圖說明

[圖1]圖1示出了本發明無縫鋼管的表層附近組織的例子。

具體實施方式

本發明無縫鋼管為具有如下不銹鋼組成的鋼管，該不銹鋼組成以滿足如下(1)式的方式含有Cr及Ni，

Cr/Ni≤5.3···(1)

(其中，Cr、Ni為各元素的含量(質量％))。

在Cr及Ni的含量不滿足(1)式的情況下，Ni相對于Cr的相對濃度變低，不能形成所要求的表層組織，因而，不能確保所要求的耐腐蝕性。因此，Cr及Ni以滿足(1)式的方式進行調整從而含有。需要說明的是，優選地，Cr/Ni大于1.5。由此，能夠使白色相(表層組織)的厚度為100μm以下。若白色相(表層組織)的厚度超過100μm從而變厚，則熱加工性降低。

具體而言，本發明無縫鋼管的不銹鋼組成優選為如下組成，該組成為以質量％計含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11～18％、Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，并且Cr及Ni以滿足所述(1)式的方式含有，余部為由Fe及不可避免的雜質構成。

下面，對本發明無縫鋼管的組成的限定理由進行說明。以下，組成中的質量％簡記為％。

C：0.005～0.05％

C為與鋼的強度相關的重要元素，為了確保所要求的強度，在本發明中，優選含有0.005％以上。另一方面，若以大于0.05％而含有C，則有時由于Ni的含有而導致回火時的敏感化增大。因此，C優選設定在0.005～0.05％的范圍內。需要說明的是，從耐腐蝕性提高的觀點考慮，優選盡可能的減少C，但考慮到與確保強度的穩定之間的平衡，更優選為0.03～0.05％。

Si：0.05～1.50％

Si為作為脫氧劑而發揮作用的元素，為了確保這樣的效果，優選含有0.05％以上。另一方面，含有大于1.50％的Si有時會降低耐CO₂腐蝕性，進而還降低熱加工性。因此，Si優選限定在0.05～1.50％的范圍內。更優選的是，Si為0.10％以上。另外，更優選的是，Si為0.50％以下。

Mn：0.2～1.8％

Mn為具有增加強度的作用的元素，為了確保本發明中所要求的強度，優選含有0.2％以上。另一方面，若含有大于1.8％的Mn，則會對韌性產生不良影響。因此，Mn優選限定在0.2～1.8％的范圍內。更優選的是，Mn為0.2～1.6％。

P：0.02％以下

P為具有同時使耐CO₂腐蝕性、耐CO₂應力腐蝕開裂性、耐孔蝕性及耐硫化物應力腐蝕開裂性劣化的作用的元素，本發明中優選盡可能降低。但是，P的過度減少會導致精制成本的上升。因此，優選設為在工業上能夠比較廉價地實施的范圍內，即0.005％以上。另外，若P為0.02％以下，則能夠允許耐CO₂腐蝕性、耐CO₂應力腐蝕開裂性、耐孔蝕性及耐硫化物應力腐蝕開裂性的劣化。因此，P優選限定為0.02％以下。更優選的是，P為0.01％以下。

S：0.005％以下

S為具有使鋼的熱加工性顯著劣化，使鋼管制造的生產率顯著降低的作用的元素，優選盡可能減少。但是，S的過度減少會導致精制成本的上升，因此，優選設為在工業上能夠比較廉價地實施的范圍內，即0.001％以上。需要說明的是，若S為0.005％以下，則可利用通常的工序進行鋼管的制造。因此，S優選限定為0.005％以下。更優選的是，S為0.002％以下。

Cr：11～18％

Cr為具有在鋼表面上形成保護覆膜從而提高耐腐蝕性的作用的元素，特別是其為有助于耐CO₂腐蝕性及耐CO₂應力腐蝕開裂性的提高的元素。本發明中，從高溫下的耐腐蝕性提高的觀點考慮，優選含有11％以上。另一方面，含有大于18％的話，有時會使熱加工性劣化，使屈服強度降低。因此，Cr優選限定在11～18％的范圍內。更優選的是，Cr為11.5～18％。

Ni：0.10～8.0％

Ni為這樣的元素，其使在鋼表面上形成的保護覆膜變得強固，并且具有提高耐CO₂腐蝕性、耐CO₂應力腐蝕開裂性、耐孔蝕性及耐硫化物應力腐蝕開裂性的作用，并且為通過固溶強化從而增加鋼的強度的元素。這樣的效果通過含有0.10％以上的Ni可以確認。另一方面，若含有大于8.0％的Ni，則有時馬氏體相的穩定性降低，強度降低。因此，Ni優選限定在0.10～8.0％的范圍內。更優選的是，Ni為2.0～8.0％。進一步優選的是，Ni為3.5～7.0％

需要說明的是，本發明無縫鋼管優選以上述范圍、且以滿足上述(1)式的方式調整從而含有Cr及Ni。

Mo：0.6～3.5％

Mo為具有提高相對于由氯離子Cl^－引起的孔蝕的抵抗性(耐孔蝕性)的作用的元素。為了獲得這樣的效果，優選含有0.6％以上的Mo。當Mo的含量小于0.6％時，高溫的嚴酷的腐蝕環境下的耐腐蝕性有時不充分。另一方面，若含有大于3.5％的Mo，則強度有時降低。需要說明的是，Mo為高價的元素，大量的含有會使得材料成本高漲。因此，Mo優選限定在0.6～3.5％的范圍內。更優選的是，Mo為0.6～2.8％。

上述成分為基本的成分，除了基本組成以外，作為選擇元素，可含有選自V：0.02～0.20％、N：0.01～0.15％中的1種或2種，及/或，選自A組至D組中的1組或2組以上。

選自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1種或2種

V及N均為提高耐腐蝕性的元素，作為選擇，本發明中可含有1種或2種。

V為具有提高耐腐蝕性、耐應力腐蝕開裂性，并且使鋼的強度升高的作用的元素。這樣的效果通過含有0.02％以上的V而變得顯著。另一方面，若含有大于0.2％的V，則有時韌性降低。因此，當含有時，V優選限定在0.02～0.2％的范圍內。更優選的是，V為0.02～0.08％。

N為具有顯著提高耐孔蝕性的作用的元素。N通常作為不可避免的雜質而以小于0.01％左右包含在鋼中，本發明中，為了獲得這樣的效果，含有0.01％以上的N。另一方面，若含有大于0.15％的N，則會形成各種氮化物從而使韌性劣化。因此，在特別含有時，N優選限定在0.01～0.15％的范圍內。更優選的是，N為0.02％以上。另外，更優選的是，N為0.08％以下。

選自A組至D組中的1組或2組以上

本發明中，作為選擇元素，更具需要可含有選自A組至D組中的1組或2組以上。這里，A組：Al：0.002～0.050％；B組：Cu：3.5％以下；C組：選自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下中的1種或2種以上；D組：Ca：0.01％以下。

A組：Al為作為脫氧劑而發揮作用的元素，可根據需要進行選擇從而含有。為了獲得這樣的效果，優選以0.002％以上含有Al。另一方面，含有大于0.050％的Al會對韌性產生不良影響。因此，當含有時，A組：Al優選限定在0.002～0.050％的范圍內。更優選的是，Al為0.03％以下。在沒添加Al時，作為不可避免的雜質，Al：容許小于0.002％的程度。A組：若將Al限制為小于0.002％的程度，則具有顯著提高耐硫化物應力腐蝕開裂性的優點。

B組：Cu為具有使保護覆膜變得強固，抑制氫向鋼中侵入、提高耐硫化物應力腐蝕開裂性的作用的元素，可根據需要進行選擇從而含有。為了獲得這樣的效果，Cu優選含有0.5％以上，但大于3.5％的大量含有會導致CuS的晶界析出，有時熱加工性降低。因此，當含有時，B組：Cu優選限定為3.5％以下。更優選的是，Cu為0.5～2.5％。

C組：Nb、Ti、Zr、W及B均為增加強度的元素，可根據需要進行選擇從而含有1種或2種以上。為了獲得這樣的效果，優選含有Nb：0.03％以上、Ti：0.03％以上、Zr：0.03％以上、W：0.2％以上、B：0.0005％以上。另一方面，若含有分別大于Nb：0.2％、Ti：0.3％、Zr：0.2％、W：3.0％、B：0.01％，則有時韌性降低。因此，當含有時，優選分別限定為Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下。

D組：Ca為具有使硫化物系夾雜物的形態變為球狀的作用的元素，可根據需要而含有。這樣的效果通過含有0.0005％以上的Ca而變得顯著。另一方面，含有大于0.01％的Ca會導致CaO的增加，有時耐CO₂腐蝕性、耐孔蝕性降低。因此，當含有時，Ca優選限定為0.01％以下。更優選的是，Ca為0.001％以下。

上述成分以外的余部由Fe及不可避免的雜質構成。作為不可避免的雜質，可容許O：0.006％以下、N：小于0.01％。

需要說明的是，O在鋼中作為氧化物而存在，由于會對各種特性產生不良影響，因此為了提高特性，優選盡可能地減少。特別地，O若變多而大于0.006％，則有時熱加工性、耐CO₂應力腐蝕開裂性、耐孔蝕性、耐硫化物應力腐蝕開裂性及韌性降低。因此，作為不可避免的雜質的O優選降低至0.006％以下。

除了上述組成以外，本發明無縫鋼管具有以回火馬氏體相為主相的組織。這里所說的“主相”是指以體積百分數計該相占據50％以上的情況。作為回火馬氏體相以外的第二相，可舉出以體積百分數計小于50％的鐵素體相、殘余奧氏體相。若第二相以體積百分數占據50％以上，則不能確保所要求的強度。需要說明的是，優選的第二相百分數為40％以下。

并且，關于本發明無縫鋼管，在管外表層具有這樣的表層組織，其中，通過利用維萊拉腐蝕液的蝕刻而呈白色的相(白色相)自管外表面在壁厚方向上具有10μm以上的厚度，并且以管外表面的面積百分數計，該白色的相以50％以上分散。需要說明的是，這里所說的“管外表層”，是指自管外表面在壁厚方向上直至100μm的區域。另外，關于本發明中的“分散”，不僅是指在表層組織中呈白色的相分散著的狀態，還指呈白色的相覆蓋著的狀態。

這里所說的“白色相”為通過利用通常的維萊拉(苦味酸)腐蝕液的蝕刻而呈白色的相。該白色相通過利用掃描型電子顯微鏡進行觀察，從而確認是以馬氏體相為主體、并且耐腐蝕性優異的相。通過使這樣的“白色相”以適當的壁厚方向上的厚度(10μm以上且優選為100μm以下)在管外表層中分散(形成)，從而抑制了氫自管外表面的侵入，并顯著提高耐硫化物應力腐蝕開裂及耐腐蝕性(耐腐蝕性等的耐蝕性)。作為示出白色相的形成狀態的例子，將進行了利用維萊拉(苦味酸)腐蝕液的蝕刻的無縫鋼管的表面附近的光學顯微鏡組織照片示于圖1。需要說明的是，本發明所說的“白色”，是指利用通常的光學顯微鏡，在能夠對通過蝕刻而表露出的母相組織進行充分觀察這樣的程度的亮度和對比度條件下進行觀察時，與母相相比看到相對白的狀態。另外，這里所說的母相是指，占據除表面附近以外的鋼內部的大部分的均勻相。

當白色相的壁厚方向上的厚度小于10μm時，表層組織的厚度變得過薄，不能防止氫的侵入，并且難以確保所要求的耐腐蝕性。另一方面，若變厚而大于100μm，則熱加工性降低。需要說明的是，白色相的壁厚方向的厚度為在母相組織出現的范圍內使利用維萊拉(苦味酸)腐蝕液的蝕刻時間進行各種改變，在所見的厚度為最大的條件下進行蝕刻時所得到的厚度(最大厚度)。

另外，當白色相在管外表面的面積百分數小于50％時，管外表層的分散率(被覆率)降低，變得不能確保所要求的耐腐蝕性。因此，將白色相的管外表面的面積百分數限定為50％以上。需要說明的是，優選的是，白色相的管外表面的面積百分數為70％以上。

下面，對本發明無縫鋼管的優選制造方法進行說明。

將具有上述不銹鋼組成的鋼原料(連續鑄造制圓形鋼坯)裝入加熱爐，進行加熱。在加熱時，鋼原料的表面附近被氧化，Cr被消耗從而Ni相對而言變得更濃，在表層形成白色相。為了形成本發明中所說的“表層組織”，特別地，需要調整加熱爐的氣氛、加熱溫度。

本發明中，將加熱的氣氛設為以所含的氧濃度計為2～5體積％。當加熱爐氣氛中的氧濃度小于2體積％時，不能形成所要求的白色相。另一方面，若氧濃度大于5體積％，則白色相的壁厚方向上的厚度大于100μm，熱加工性變差。本發明中，氧濃度可通過加熱時所用的燃料和空氣的比例、加熱氣氛的氣體的組成的調整等而進行調整。

另外，加熱溫度設為1250～1300℃。當加熱溫度小于1250℃時，變得不能確保所要求的白色相。另一方面，若加熱溫度大于1300℃，則白色相的厚度在壁厚方向上大于100μm，熱加工性變差。

另外，加熱保持時間優選為2～3h。當加熱保持時間小于2h時，有時變得不能確保所要求的白色相。另一方面，若加熱保持時間大于3h而成為長時間，則白色相的壁厚方向上的厚度大于100μm從而變大，熱加工性有時變差。

對被加熱的鋼原料使用穿孔機等穿孔軋制機進行穿孔軋制，在制成規定尺寸的中空原料之后，利用芯棒式軋管機、或者延伸軋管機、自動軋管機及卷取機(日文：リーラ)等熱軋機進行熱軋，或者進一步實施通過漸縮管及定徑機等進行縮徑軋制等的制管工序，接著以空冷以上的冷卻速度進行冷卻從而制成規定尺寸的無縫鋼管。關于制管工序、以及冷卻的條件，無需特別限定，均可應用通常的條件。

本發明中，對由上述工序得到的無縫鋼管進一步進行淬火處理及回火處理。

淬火處理為將無縫鋼管加熱至Ac₃相變點以上的溫度，接著以空冷以上的冷卻速度冷卻至室溫的處理。接著對進行了淬火處理后的無縫鋼管進行回火處理。回火處理為加熱到Ac₁相變點以下的溫度，接著以空冷以上的冷卻速度冷卻至室溫的處理。

需要說明的是，無需對淬火、回火的具體條件進行特別限定，均可應用通常的條件。

以下，基于實施例，進一步說明本發明。

實施例

對表1所示組成的鋼液進行脫氣后，鑄造成100kg的鋼錠，從而作為鋼原料。在將這些鋼原料在表2所示條件下利用加熱爐進行加熱之后，使用模型無縫軋制機(model seamless rolling mill)通過熱加工進行制管，在制管后進行空冷，從而制成無縫鋼管(外徑φ13.9in×壁厚4.6in)。在表2中，對于旋轉加熱爐的加熱條件而言，分別使用了氣氛a：非活性氣氛，為100％的N₂氣，氣氛b：氧化性氣氛，氧濃度為3體積％、氮濃度97％的混合氣體，氣氛c：強氧化性氣氛，氧濃度為10體積％、氮濃度為90％的混合氣體。對所得到的無縫鋼管，在制管后空冷的狀態下目視觀察內外表面，調查開裂發生的有無，從而評價熱加工性。將在管前后端面上存在長度5mm以上的開裂的情況評價為開裂“有”且“×”(不合格)，將除此以外的情況評價為開裂“無”且“○”(合格)。

接下來，所得到的無縫鋼管在表2所示的條件下進行淬火處理和回火處理。

從所得到的無縫鋼管采集試驗片，進行組織觀察、拉伸試驗、腐蝕試驗及硫化物應力腐蝕開裂試驗。試驗方法如下所述。

(1)組織觀察

從所得到的無縫鋼管采集組織觀察用試驗片，首先，將與管軸方向垂直的截面(C截面)拋光，利用維萊拉(1vol.％苦味酸+5～15vol.％鹽酸+乙醇)腐蝕液進行蝕刻，利用光學顯微鏡(倍率：400倍)觀察周向的不同位置(8處)處的管表面附近，從而測定白色相的壁厚方向上的厚度(最小值)和在管表面中的組織百分數。另外，在上述測定中，將如下相作為白色相，該相為利用通常的光學顯微鏡，在能夠對通過蝕刻而表露出的母相組織進行充分觀察這樣的程度的亮度和對比度條件下進行觀察時，與母相相比看到相對白的相。

需要說明的是，對于表層以外的區域，作為內部組織，利用光學顯微鏡(倍率：400倍)進行觀察并拍照，由組織照片進行圖像解析，從而進行各相的鑒定,并測定其百分數。需要說明的是，殘余奧氏體相的組織百分數使用X射線衍射，在壁厚中央位置處進行測定。

(2)拉伸試驗

以管軸方向成為拉伸方向的方式，從所得到的無縫鋼管中采集圓棒拉伸試驗片(平行部：φ6mm×80mm長度)。在所采集的試驗片中，由于表層組織被除去，不進行模擬制管前的表2所示的加熱爐的條件的熱處理，在試驗片的表層中形成白色相，接著在表2所示的條件下進行淬火處理及回火處理，從而對組織進行了調整。然后，按照API(American Petroleum Institute(美國石油學會))-5CT的規定，進行拉伸試驗，從而測定拉伸特性(屈服強度YS，拉伸強度TS及伸長率El)。

(3)腐蝕試驗

通過機械加工所得到的無縫鋼管采集腐蝕試驗片(厚度3mm×寬度30mm×長度40mm)。然后，按與(2)相同的方式，進行模擬表2所示加熱爐的條件的熱處理，從而在試驗片的表層中形成白色相，接著在表2所示的條件下進行淬火處理及回火處理，從而對組織進行了調整。腐蝕試驗如下進行，在保持于高壓釜中的試驗液：20質量％NaCl水溶液(液溫：160℃，CO₂分壓：5.0MPa)中浸漬腐蝕試驗片，浸漬時間：720小時。腐蝕試驗后，測定腐蝕試驗片的重量，由腐蝕試驗前后的重量減少，求出計算而得的腐蝕速度。當腐蝕速度為0.127mm/年以下時，評價為耐腐蝕性良好且“○”(合格)，將除此以外的情況評價為“×”(不合格)。

(4)硫化物應力腐蝕開裂(SSC(Sulfide Stress Cracking))試驗

從所得到的無縫鋼管采集拉伸試驗片(平行部φ6.4mm×平行部長度25.4mm)，按與(2)相同的方式，進行模擬表2所示加熱爐的條件的熱處理，從而在試驗片的表層中形成白色相，接著在表2所示的條件下進行淬火處理及回火處理，從而對組織進行了調整，進行按照NACE-TMO177-96Method A的SSC試驗。

與5％NaCl+0.5％CH₃COOH+CH₃COONa水溶液(液溫：25℃、pH4.0、H₂S分壓為0.002MPa)接觸從而實施定載荷試驗。載荷應力設為90％SMYS(Specified Minimum Yield Strength)。經過720h后，將沒有發生開裂的情況作為耐硫化物應力腐蝕開裂性(耐SSC性)優異從而評價為“○”(合格)，將發生開裂的情況評價為“×”(不合格)。

所得到的結果示于表3。

本發明的例子中均為具有屈服強度為654MPa以上的高強度，熱加工性優異、且在包含CO₂，Cl^－等大于160℃的高溫下的嚴酷的腐蝕環境下，也具有優異的耐腐蝕性，并且是具有優異的耐硫化物應力腐蝕開裂性的油井用高強度不銹鋼無縫鋼管。另一方面，對于在本發明的范圍外的比較例而言，耐硫化物應力腐蝕開裂性(耐SSC性)降低，對于鋼管No.23而言，熱加工性也降低。