一種疏水薄膜及其制備方法和應用與流程

本發明屬于新材料領域，特別涉及聚四氟乙烯基高疏水多孔網絡結構薄膜。

背景技術：

類聚合物薄膜的發展可以追溯到20世紀六十年代末，該類薄膜可應用于低摩擦涂層、介電薄膜和光學涂層等領域。其中聚四氟乙烯作為重要的疏水聚合物材料，具有低介電常數(～2.1)，高化學穩定性，極好的絕緣性，較高的機械強度，和低表面能等優越的特性。由于以上優點，聚四氟乙烯薄膜被廣泛應用于多領域，如：建筑物窗戶的防污染涂層、疏水織物等。

然而，由于聚四氟乙烯薄膜化學穩定性極好，使其不溶于任何溶劑，同時由于表面能極低，很難附著在其它材料表面。因此，利用傳統的化學方法，如噴涂，旋涂，輥涂，提拉等常用薄膜的制備方法難以成功應用于聚四氟乙烯薄膜的制備。所以，迄今僅有少數有關聚四氟乙烯薄膜制備有關報道。例如Yasuoka發表在Thin Solid Film上的一種制備PTFE薄膜方法的文章(Thin Solid Film 516(2008)687-690)，采用催化化學氣相沉積方法，在制備過程中加入了雙催化劑，該法不足在于工藝復雜，成膜不均，成本較高，不適用于大面積生產；中國專利“一種超疏水聚四氟乙烯薄膜”(專利公開號：CN104072792)公開了一種超疏水性能的聚四氟乙烯薄膜制備方法，該法采用浸涂法制膜，干燥后需高溫煅燒，該法不足在于浸涂法制膜不均勻，溶液狀態下制備薄膜容易造成污染，并且需要高溫處理，工藝復雜，不適用于大面積生產。

隨著日益增大的需求和技術的不斷進步，更加先進的薄膜制備方式，如CVD和PVD鍍膜技術已經用于研制聚四氟乙烯薄膜。

磁控濺射技術是一種常用的PVD鍍膜技術，目前已被廣泛應用于建筑玻璃，汽車，電子器件，機械制造等工業領域，其制備工藝簡單，省時，環境友好，特別是由惰性氣體沖擊靶材所濺射出的薄膜粒子具有較高的能量，在基材表面一定范圍內自由移動并通過與基材之間的作用安定成膜，所獲薄膜結構均一并與大多數基材具有良好的附著力。中國專利CN1414169A公開了一種通過磁控濺射法在織物上濺射聚四氟乙烯微孔膜的方法，但是其采用織物襯底，微觀結構為納米粒子和納米微孔構成，該法不足在于結構受襯底局限，制備方法在一定程度上破壞了聚四氟乙烯本身的大分子鏈狀結構和交聯性且含氟量降低。

同時，真空蒸發鍍膜方式也是一種工業生產中常用的薄膜制備方式，廣泛用于各種 光學鍍膜和其他基材的表面改質工藝。相對于磁控濺射而言，其設備投資低，工藝參數易于控制，特別是粒子能量較小，易于獲得各種多孔結構。

上述兩種鍍膜方式雖有一定嘗試例，但大多局限于實驗室范圍，未形成適合大規模生產，特別是結構和性能上可以在在較大范圍內可控的大規模鍍膜工藝。

技術實現要素：

鑒于聚四氟乙烯薄膜廣泛的應用前景，考慮到大規模工業生產需求，經過大量實驗，完成了本項發明。

一方面，本發明提供一種疏水功能薄膜，所述疏水功能薄膜是由聚四氟乙烯納米線形成的三維網絡多孔結構，所述聚四氟乙烯納米線的直徑范圍10～100納米，長度范圍1～100微米。

本發明的疏水功能薄膜具有納米結構。即，是由聚四氟乙烯納米線自然交織而形成的三維網絡多孔結構，因此具有高強度和優異的光學性能。本發明公開的薄膜結構相比于中國專利CN1414169A公開的薄膜結構，在微觀結構上為納米線和納米微孔構成，完整保存了聚四氟乙烯本身的大分子結構和交聯性，含氟量未損失，具有連同性好，納米線直徑、氣孔率等結構特征可調性大以及聚四氟乙烯聚合度大等特點。本發明的薄膜表面同時具有多孔，增透和疏水性能。

本發明的疏水功能薄膜的氣孔率在10～90％范圍內可控。

本發明的疏水功能薄膜的光學折射率在1.20～1.65之間可調。

本發明的疏水功能薄膜的膜厚在20～5000納米范圍內可控。

本發明的疏水功能薄膜的水接觸角在110～160°范圍內可控。

另一方面，本發明還提供上述疏水功能薄膜的制備方法，采用真空蒸發鍍膜方式，包括：加熱聚四氟乙烯材料，本底真空8*10^-4～4*10^-4Pa，基底溫度25℃～300℃，鍍膜時間5～60分鐘，蒸發溫度為25～500℃，優選為350～500℃。

本發明通過真空蒸發鍍膜方式，工藝參數易于控制，易于獲得多孔結構，且可大規模工業生產。

較佳地，工作電流為35～50A，優選為40～50A。較佳地，工作氣壓為1*10^-3～1*10^-2Pa。

較佳地，基底為普通玻璃、有機高分子、金屬、硅片、電路板、或陶瓷。

第三方面，本發明還提供上述疏水功能薄膜在建筑，汽車，機械，光學及電子器件領域的應用。

本發明中，可以將所述疏水功能薄膜作為多孔模板用于制備其他薄膜材料。

附圖說明

圖1為實施例1中的聚四氟乙烯薄膜的原子間力(AFM)形貌圖；

圖2為實施例1中的聚四氟乙烯薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)譜圖；

圖3為實施例1中的聚四氟乙烯薄膜的傅里葉紅外(FTIR)光譜圖；

圖4為實施例1中的聚四氟乙烯薄膜的紫外可見紅外(UV-vis-IR)光譜圖；

圖5為實施例1中的聚四氟乙烯薄膜的接觸角測試結果；

圖6為實施例1中的TiO₂薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)譜圖。

具體實施方式

以下結合附圖及下述具體實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明涉及一種高疏水功能薄膜，其特征是由聚四氟乙烯納米線自然交織形成三維網絡結構，表面水接觸角為可超過150°。其中聚四氟乙烯納米線直徑為10-100納米，優選為30納米，長度為1-100微米，優選為20微米。納米結構直接與高強度和優異的光學性能相聯系。本發明疏水功能薄膜具有高孔隙率，增透和疏水性能。

本發明疏水功能薄膜氣孔率可在10-90％可控，這種可控性可通過改變沉積方式(磁控濺射或真空蒸發鍍膜)，以及改變制備條件如全壓，襯底溫度，印加電力等獲得控制。本發明疏水功能薄膜中的孔徑可為10-100納米，可由選用的粉體材料聚合度大小，蒸發溫度等控制。

由于形成了孔隙率可控的納米結構，其光學折射率可在1.20-1.65之間可調，以適應不同基材不同目的的鍍膜需求。

膜厚可控制在20-5000納米之間，可通過鍍膜時間或電力調節獲得控制。

本發明疏水功能薄膜表面具有高疏水特性，其水接觸角為110-160°獲得調節。水接觸角可由得到的薄膜的粗糙度大小控制。

本發明疏水功能薄膜可以采用真空蒸發鍍膜方式(熱蒸發或電子束蒸發)形成，也可以通過磁控濺射方式形成，上述兩種方式可以根據應用需求沉積在任意透明或不透明基材上，使其同時具有高孔隙率，增透和疏水性能。其中磁控濺射方式所獲薄膜結構均一并與大多數基材具有良好的附著力；真空蒸發鍍膜方式其設備投資低，工藝參數易于控制，特別是粒子能量較小，易于獲得各種多孔結構。本發明可以通過改變沉積方式和/或具體工藝參數從而在較大范圍內調控制得的薄膜的結構和/或性能。

在一個示例中，采用真空蒸發鍍膜，通過加熱置于坩堝或蒸發舟內的聚四氟乙烯材料獲得，其制備條件如下：本底真空8*10^-4～4*10^-4Pa，基底溫度25℃-300℃，鍍膜時間5-60min，工作氣壓1*10^-3-1*10^-2Pa。蒸發溫度為25～500℃，優選為350-500℃。工作電流為35～50A，優選為40～50A。工作電壓可為2-3V。采用工作電流為40A得到的薄膜氣孔率小、厚度小，對水的接觸角為小，而采用工作電流為45A得到的薄膜氣孔率大、厚度大，對水的接觸角增大。

其中，聚四氟乙烯材料可以是聚四氟乙烯粉體或塊體。所制備的疏水功能薄膜沉積在透明或不透明基材上，這些基底至少包括玻璃如建筑，汽車玻璃以及電子產品使用的玻璃，透明或不透明的有機高分子材料如有機玻璃，PET薄膜等，金屬如機械或電子產品金屬外殼，硅片如電子元件線路板，或陶瓷如潔具，瓷磚及陶瓷電子器件等。

上述制備的疏水功能薄膜體系表面便同時具有多孔，增透和高疏水或超疏水特性，對所定體系具有保護，防污，增透，易潔，防水，美觀等多重效果。

如此上述鍍膜體系便可廣泛應用于建筑，汽車，機械，光學與電子行業。

由于其具有孔隙率可控三維網絡納米結構，顯然可以作為一種特殊多孔結構的模板用于制備其他薄膜材料并控制其微結構。例如可用于TiO₂、ZnO、SnO₂等薄膜材料的制備。

下面進一步舉例實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1：

(1)稱量0.2g聚四氟乙烯粉體裝入氧化鋁坩堝中，將清洗好的一片普通玻璃放入蒸發室中，首先使用機械泵與分子泵把蒸發室內的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打開蒸發電源，將工作電流調節至40A，工作電壓為2.5V，基底溫度為150℃，蒸發溫度為400℃，沉積時間30min，得到聚四氟乙烯薄膜。表征見附圖1-5。從圖1可以看出，薄膜表面粗糙度為30nm左右；從圖2可以看出，納米線直徑在25nm左右，氣孔分布均勻；從圖3可以看出薄膜的傅里葉紅外光譜在1152cm^-1,1213cm^-1有吸收峰，分別對應CF2的對稱和反對稱伸縮振動峰；從圖4可以看出薄膜在可見光波段的透過率大于90％，相對于玻璃基底有增透功能；從圖5可以看出薄膜的接觸角為143°。經橢圓偏正光測試儀測得樣品折射率，由 Lorentz-Lorenz關系式確定其氣孔率，其氣孔率為67％，厚度為300納米；

(2)把純度為99.99％的鈦靶與上述得到的薄膜放入磁控濺射儀器的濺射室中。首先使用機械泵與分子泵把濺射腔內的真空度抽到1*10^-5Pa，基底溫度25℃，然后按比例60:1充入氬氣與氧氣(兩者純度≥99.999％)，使真空度達到0.5Pa，調節功率為700W，濺射時間15min，得到聚四氟乙烯和TiO₂的復合薄膜；

(3)將步驟(2)所得到的薄膜放入馬弗爐中，在空氣氣氛下500℃退火1h，升溫速度為3℃/min，即得到多孔TiO₂薄膜，其SEM譜圖如圖6所示。

實施例2：

取0.5g聚四氟乙烯塊體裝入金屬舟，將清洗好的一片透明玻璃放入蒸發室中，首先使用機械泵與分子泵把蒸發室內的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打開蒸發電源，將工作電流調節至45A，工作電壓為3V，基底溫度為200℃，蒸發溫度為450℃，沉積時間10min，得到聚四氟乙烯薄膜。其氣孔率為90％，光學折射率為1.20，膜厚為200nm，水接觸角為160°。

實施例3：

(1)取0.5g聚四氟乙烯塊體裝入金屬舟，將清洗好的一片透明玻璃放入蒸發室中，首先使用機械泵與分子泵把蒸發室內的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打開蒸發電源，將工作電流調節至35A，工作電壓為2V，基底溫度為200℃，蒸發溫度為25℃，沉積時間20min，得到聚四氟乙烯薄膜。其氣孔率為10％，光學折射率為1.65，膜厚為150nm，水接觸角為110°；

(2)把純度為99.99％的鈦靶與上述得到的薄膜放入磁控濺射儀器的濺射室中。首先使用機械泵與分子泵把濺射腔內的真空度抽到1*10^-5Pa，基底溫度25℃，然后按比例60:1充入氬氣與氧氣(兩者純度≥99.999％)，使真空度達到0.5Pa，調節功率為700W，濺射時間15min，得到聚四氟乙烯和TiO₂的復合薄膜；

(3)將步驟(2)所得到的薄膜放入馬弗爐中，在空氣氣氛下500℃退火1h，升溫速度為3℃/min，即得到多孔TiO₂薄膜。

實施例4：

(1)稱量0.2g聚四氟乙烯粉體裝入氧化鋁坩堝中，將清洗好的一片普通玻璃放入蒸發室中，首先使用機械泵與分子泵把蒸發室內的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打開蒸發電源，將工作電流調節至45A，沉積時間30min，得到聚四氟乙烯薄膜；

(2)把純度為99.99％的氧化鈦陶瓷靶與上述得到的薄膜放入磁控濺射儀器的濺射室中。首 先使用機械泵與分子泵把濺射腔內的真空度抽到1*10^-4Pa，基底溫度25℃，然后充入氬氣(兩者純度≥99.999％)，使真空度達到1.0Pa，調節功率為200W，濺射時間30min，得到聚四氟乙烯和TiO₂的復合薄膜；

(3)將步驟(2)所得到的薄膜放入馬弗爐中，在空氣氣氛下500℃退火1h，升溫速度為3℃/min，即得到多孔TiO₂薄膜。

產業應用性：本發明可應用于建筑，汽車和光學器件等領域。