一種Mg?Ti儲氫合金粉及其制備方法與流程

一種Mg-Ti儲氫合金粉及其制備方法技術領域本發明涉及一種Mg-Ti儲氫合金粉及其制備方法，屬于新能源材料制備開發技術領域。

背景技術：
同化石能源相比，氫能有來源廣、清潔、發熱值高、燃燒性能好等優點。因此，自20世紀70年代以來，氫能轉換以及氫經濟成為世界各國研究者的關注熱點。在氫能源的開發應用中，氫的制備、儲存和利用是三個主要的研究方向。目前看來氫氣的存儲運輸環節是推廣氫能源的關鍵。解決氫氣的儲存問題，實際上是找到一種可靠的、高效的存儲氫氣材料。大多數的金屬和氫氣發生反應后，會生成相應的金屬氫化物。人們主要通過吸放氫的可逆反應過程，來實現了氫氣的有效存儲。目前，人們以開發出以下幾種合金體系：稀土系儲氫合金、鋯系儲氫合金、釩系儲氫合金、鈦系儲氫合金、鎂系儲氫合金等等。鈦系儲氫合金有儲氫容量高、循環壽命長等優點，但缺點在于初期活化困難、高倍率放電性能較差以及合金的原材料(如Zr，Mn，Cr等)價格偏高。相比之下，鎂系儲氫材料的單位儲氫能力高、高倍率放電性能優異、價格相對低廉。但Mg在堿液中易受氧化腐蝕，可能導致合金電極容量的迅速衰減，循環壽命與實用化的要求尚有很大提高空間，需要進一步提高循環穩定性。同時，Mg的力學性能較差，硬度不高，在實際應用過程中受到限制。為了改善鎂基材料的儲氫性能，人們做了大量的研究工作，其出發點主要基于以下三方面：(1)合金化。鎂與其他元素合金化后，可以提高鎂元素的熱力學穩定性，延長其使用壽命；(2)納米化。實驗和理論模擬研究均表明，減小材料塊體顆粒的尺寸直至納米級別，實現材料尺度和結構的納米化，能明顯提高氫化速率，同時提高儲氫量。(3)催化劑。在儲氫合金中添加少量催化劑，可以顯著改善其吸放氫條件。在鎂基儲氫材料的合金制備方面，目前最常用的是在真空或者惰性氣體環境中采用感應熔煉。這種方法雖然能有效避免鎂的氧化，但不能克服鎂蒸發的問題。發明專利CN1030114384在制備鎂基儲氫材料的合金制備時，額外添加8-10wt.％的鎂以補償揮發的損失。然而，由于實際揮發的過程受溫度和環境影響較大，鎂的揮發含量很難控制，進而影響最終產品的成分。同時，大量揮發的鎂蒸汽也會對生產設備造成損害和污染。專利CN101709396A采用球磨的方法制備Mg-Ti儲氫合金，球磨介質為氬氣。但由于氬氣不能起到潤濕作用，為了保證球磨的順利進行，當該方法需要多次開罐刮粉，這導致操作極為不便，進而不利于工業化生產，同時該技術罐內的氣壓遠遠大于常壓，這導致對設備的要求較高而且還不安全。綜上所述，尋找一種儲氫能力強、成本低、安全系數高的鎂基儲氫合金及其制備方法成為亟待解決的技術問題。

技術實現要素：
本發明針對現有鎂基儲氫合金存在的動力學性能差、循環性不穩定、安全系數低、成本高、制備難度大等不足之處，提供一種Mg-Ti儲氫合金粉及其制備方法。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉，以質量百分比計包括下述組分：Mg-Ti合金70-92％、優選為75-90％，進一步優選為80-90％；FeCl35-16％、優選為8-15％、進一步優選為8-12％；碳納米管1-15％、優選為2-10％、進一步優選為2-8％；所述Mg-Ti合金中，Mg含量為65at.％-85at.％、優選為71at.％-82at.％、進一步優選為75at.％-80at.％，其余為Ti。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，包括下述步驟：將按設計組分配取的鎂源、鈦源加入盛滿有機溶劑的球磨罐中，進行球磨后，干燥，得到Mg-Ti合金粉；然后將按設計組分配取的FeCl3粉、碳納米管與Mg-Ti合金粉混合均勻，得到所述Mg-Ti儲氫合金粉；所述有機溶劑選自醇類、烴類中的一種。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述鎂源為鎂粉。所述鎂粉的粒度為100-230nm、優選為150-210nm、進一步優選為160-200nm。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述鈦源為鈦粉。所述鈦粉的粒度為45-150nm、優選為50-100nm、進一步優選為60-90nm。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述有機溶劑選自無水乙醇、烷烴中的至少一種。優選為無水乙醇、丁烷、戊烷中的至少一種，進一步優選為，按質量比，無水乙醇：丁烷：戊烷＝100:5-10:1-2。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述Mg-Ti合金粉的粒度為100-200nm；所述Mg-Ti合金粉中，Mg以納米級顆粒的形式均勻分布在合金中。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述Mg-Ti合金粉的比表面積為1.5-11.4m2/g。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，球磨所用磨球的材質選自ZrO2、Al2O3、Si3N4中的至少一種。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，球磨的條件為：球料質量比15～25:1、球磨轉速800-1000r/min、球磨時間30-48h。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，球磨完成，在保護氣氛下取粉，將所取粉末置于真空干燥箱，在真空條件下以30-50℃干燥6-10h，得到Mg-Ti合金粉。所述保護氣氛優選為氬氣氣氛。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述FeCl3粉的粒度為0.8-1.5μm。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述碳納米管的直徑為10-50nm。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述碳納米管優選為多壁碳納米管。本發明一種Mg-Ti儲氫合金粉的制備方法，所述碳納米管為摻雜有氮、硼、鉑、稀土元素中任意一種或幾種元素的碳納米管，優選為摻雜有鈮元素的的碳納米管。本發明中所述碳納米管為摻雜有氮、硼、鉑、稀土元素中任意一種或幾種元素的碳納米管，其制備工藝為采用現有普通碳納米管摻雜工藝制備。原理和優勢本發明由于組分設計合理，使得所制備的Mg-Ti儲氫合金粉具有良好儲氫性能，同時，在適量的各組分的協同作用下，本發明所設計的Mg-Ti儲氫合金粉不僅具備了良好儲氫性能、而且還大大提高了其安全系數。本發明由于采用了特殊的制備工藝，尤其是以純鎂粉(其粒度為100-230nm)、純鈦粉(其粒度為45-100nm)、在充滿有機溶劑的球磨罐中以設定的參數進行球磨時，在實現合金化的同時，還可以盡可能多的預留了儲氫位點，同時當有機溶劑按無水乙醇：丁烷：戊烷＝100:5-10:1-2配置時，其所得產品的儲氫能得到意想不到的提升。本發明與現有技術相比，具有以下優勢：1.在Mg-Ti合金粉制備方面，與熔煉法相比，采用球磨工藝，有效的解決了鎂的蒸發和氧化問題。純鈦的熔點為1670℃，純鎂的沸點為1090℃，如果按照熔煉法制備Mg-Ti合金，幾乎不可能保證樣品的成分組成和均勻性。而在球磨過程中，僅在室溫環境，就能通過磨球對元素粉末的沖擊、碾磨、冷焊，在相對較低的溫度下實現元素的合金化而不引起元素的揮發。2.降低球磨過程中的污染。在球磨過程中選擇穩定性好的磨球，所選磨球包括Al2O3,ZrO2,Si3N4，其化學性質不活潑，難溶于水、鹽酸和稀硫酸，與不銹鋼球相比，其化學性能更為穩定，能夠避免球磨過程中對粉末造成的污染。3.選用純液體作為過程控制劑。Mg和Ti元素的球磨一直是難度較大的制備過程。中國專利“一種Mg-Ti合金粉末的制備方法”(申請公布號CN103551583A)采用0.2MPa～0.5MPa的氬氣氣氛球磨，在充氣的過程中容易引入空氣，氧化合金粉末。而本發明采用有機溶劑作為球磨介質，填充整個球磨罐，能夠有效排除空氣，且簡便易行。同時，特別設計的有機溶劑可作為表面活性劑，通過羥基吸附在金屬粉末表面，使得粉末具有流動性和粘性，通過丁烷、戊烷的配合，使得粉體不易團聚。這為得到納米級別的Mg-Ti合金粉末提供了必要條件。4.對Mg-Ti合金粉的組織優化方面，適當調整工藝，獲得納米級的合金組織。在球磨工藝控制上，本發明選擇球料比15～25:1，球磨轉速為800-1000r/min，球磨時間為30-48h。合適的球料比可以控制最終粉末的粒徑。球料比過小，物料的緩沖作用增加，沖擊磨碎效果減弱，粉末得不到細化和合金化；球料比過大，會增加磨球與球磨罐壁的無用功損失，不僅使功耗增加，產量降低，而且還會加劇球磨罐的磨損。本發明球磨時間過短或轉速過小，粉末得不到充分破碎，組織無法細化，最終粒徑較大；球磨時間過長或轉速過大，細化的粉末又會在高能磨球沖擊下重新團聚，同時增加與球磨罐壁發生反應的風險。5.提高儲氫效率和容量。由于Mg-Ti粉以納米級形式存在，實現材料尺度和結構的納米化，粉末的比表面積增大、晶界/相界等利于H原子擴散的通道增加，有效的提高了吸放氫過程動力學。同時，本發明所采用的FeCl3和碳納米管除了能起到催化劑的作用外，還能進一步提升材料的儲氫能力。通過主要作為熱力學催化劑的FeCl3為與主要作為動力學優化劑的碳納米管的協同作用取得了意想不到的儲氫效果。附圖說明圖1為實施例1中球磨后Mg55Ti45合金粉末的SEM圖片。圖2為實施例1中球磨后Mg55Ti45合金粉末的TEM圖片。圖3為Mg55Ti45儲氫合金活化性能曲線。從圖1中可以看出球磨后所得Mg55Ti45合金粉末的形貌。大部分合金粉末的尺寸在100-200nm。圖中大尺寸的顆粒是由于納米級合金粉末團聚所造成的；這種粉末經超聲分散后，極易得到納米粉末。從圖1中可以看出球磨后所得Mg55Ti45合金粉末的內部結構：較亮區域和較暗區域交替存在，通過能譜分析可知，較亮區域為Ti，較暗區域為Mg。Mg顆粒以10-20nm尺寸的分布在合金中，形成納米結構。從圖3中可以看出，合金的活化性能良好，3次充放電循環即達到最大放電容量365.6mAh/g。。具體實施方式：實施例1純鎂粉其粒度為100-210nm、純鈦粉粒度為50-100nm；FeCl3粉的粒度為0.8-1.5μm。多壁碳納米管的直徑為10-50nm。粉末混合：按照質量比純鎂粉：純鈦粉＝55:45(換算成原子個數比為：71.3:28.7)的比例稱取元素粉末并放入球磨罐中，向球磨罐注入酒精，并確保酒精填充滿整個球磨罐，沒有空氣殘留。以球料比20:1添加ZrO2磨球，將球磨工藝設置為：球磨轉速800r/min，球磨時間為40h。球磨完成后，待球磨罐冷卻，在氬氣氣氛保護的手套箱中取粉，將得到的Mg-Ti合金粉(粉末的中位徑約為146nm)，放入真空干燥箱，抽真空后在50℃下干燥8h。合金粉末的TEM顯微結構如圖1所示。在氬氣氣氛保護下，將Mg-Ti合金粉與FeCl3粉和碳納米管按質量百分數計，Mg-Ti合金粉80％、FeCl3粉8％、碳納米管12％，進行機械混合，得到最終儲氫合金粉。活化性能測試表明合金的儲氫性能優異，3次充放電循環即達到最大放電容量365.6mAh/g，其活化曲線如圖2所示。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率93.5％。實施例2純鎂粉其粒度為100-150nm、純鈦粉粒度為60-90nm；FeCl3粉的粒度為0.8-1.0μm。多壁碳納米管的直徑為10-15nm。有機溶劑，按質量比計，無水乙醇：丁烷：戊烷＝100:5:1粉末混合：按質量比純鎂粉：鈦粉＝55:45(換算成原子個數比為：71.3:28.7)的比例稱取元素粉末并放入球磨罐中，向球磨罐注入有機溶劑，并確保有機溶劑填充滿整個球磨罐，沒有空氣殘留。以球料比20:1添加ZrO2磨球，將球磨工藝設置為：球磨轉速800r/min，球磨時間為40h。球磨完成后，待球磨罐冷卻，在氬氣氣氛保護的手套箱中取粉，將得到的Mg-Ti合金粉(粉末的中位徑約為98nm)，放入真空干燥箱，抽真空后在50℃下干燥8h。在氬氣氣氛保護下，將Mg-Ti合金粉與FeCl3粉和碳納米管按質量百分數計，Mg-Ti合金粉80％、FeCl3粉8％、碳納米管12％，進行機械混合，得到最終儲氫合金粉。活化性能測試表明合金的儲氫性能優異，2次充放電循環即達到最大放電容量371.45mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率96％。實施例3純鎂粉其粒度為160-200nm、純鈦粉粒度為60-80nm；FeCl3粉的粒度為1.0-1.5μm。多壁碳納米管的直徑為25-30nm。且多壁碳納米管摻有氮元素，氮元素的摻入量為3.5at％。有機溶劑，按質量比計無水乙醇：丁烷：戊烷＝100:10:2.粉末混合：按照質量比純鎂粉：鈦粉＝70:30(折算原子比82:18)的比例稱取元素粉末并放入球磨罐中，向球磨罐注入酒精，并確保酒精填充滿整個球磨罐，沒有空氣殘留。以球料比15:1添加ZrO2磨球，將球磨工藝設置為：球磨轉速800r/min，球磨時間為30h。球磨完成后，待球磨罐冷卻，在氬氣氣氛保護的手套箱中取粉，將得到的Mg-Ti合金粉，放入真空干燥箱，抽真空后在50℃下干燥8h(干燥后，粉末的中位徑約為127nm)。在氬氣氣氛保護下，將Mg-Ti合金粉：FeCl3：碳納米管以85:10:5(質量比)的比例進行機械混合，得到最終儲氫合金粉。合金的最大放電容量為360.6mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率94.3％。實施例4制備Mg70Ti30儲氫合金粉的方法基本同實施例3，不同之處在于：球料比質量比25:1球磨合金粉的轉速為900r/min，球磨時間為35h。合金的最大放電容量為350.6mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率95.2％。實施例5制備Mg70Ti30儲氫合金粉的方法基本同實施例2，不同之處在于，Mg-Ti合金粉：FeCl3：碳納米管以89:9:2(質量比)的比例進行機械混合。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率92.7％。對比例1將實施例1中的球磨介質改為純氬氣，采用粉料1％的正庚烷作為潤濕劑，其余步驟以及參數同實施例1。經檢測，所制備合金的最大放電容量為71.4mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率42.7％。相比于實施例1，本對比實施例中換用了氬氣作為球磨介質。由于球磨在氬氣氣氛中進行，沒有完全在有機溶劑中進行球磨，Ti粉和Mg粉的流動性較差，粘性高，因而在球磨過程中發生團聚現象，同時由于磨球的撞擊、冷焊作用，在球磨過程結束后，大量團粉末聚集成塊，黏著在球磨罐內壁。整個球磨過程出粉率僅為10％。而且所得粉末含氧較高，Mg元素和Ti元素并未形成納米級的混合，Mg顆粒以幾百微米左右的顆粒團聚在Ti基體中。這些都影響了最終合金粉的儲氫性能。對比例2將實施例1中的Mg-Ti合金粉與FeCl3粉和碳納米管按質量比54：20：26進行混合，該比例處于權利要求書保護范圍之外。其余步驟以及參數同實施例1經檢測，所制備合金的最大放電容量為224.5mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率75.6％。相比于實施例1，本對比實施例中Mg-Ti合金粉與FeCl3粉和碳納米管的重量比為54:20:26，而實施例為80:8:12。由于本對比實施例的Mg-Ti含量低于70％，催化劑的含量超過30％。盡管FeCl3和碳納米管組成的催化劑能夠提供活性位點和擴散通道，從動力學和熱力學兩方面促進吸氫效果，但Mg-Ti含量的下降會導致有效儲氫成分含量的下降，進而導致最大放電容量的下降。這一對比例也說明，催化劑的成分需控制在合理的比例內。過少不能充分發揮效果，過多則影響總體效果。對比例3球磨Mg-Ti的過程中球料比改為5:1。以水作為球磨介質，水填滿整個球磨罐。其余步驟以及參數同實施例1經檢測，所制備合金的最大放電容量為74.5mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率22.6％。相比于實施例1，本對比實施例中球料比為5:1，而實施例為20:1。由于本對比實施例的球料比過小，ZrO2磨球對物料的沖擊磨碎效果減弱，金屬粉末沒有辦法得到充分的細化和合金化，所得到的合金粉存在明顯的偏聚現象。而水的存在導致所得粉末含氧較高，并失去有機溶劑對球磨過程中的潤滑和促進效果，因而最終的粉末中，Mg以100-200μm大小的顆粒聚集在Ti基體中，且分布不均勻。由于組織結構不均勻，合金的儲氫性能較差。對比例4不添加FeCl3粉和碳納米管，球磨氣氛為純氬氣，采用粉料1％的正庚烷作為潤濕劑，球磨時間為12h，其他條件均和實施例1完全一致。球磨干燥后，所得粉體的最大放電容量為31.4mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率22.7％。相比于實施例1，本對比實施例沒有添加催化劑，換用了氬氣作為球磨介質，同時添加了1％的正庚烷作為潤濕劑，同時球磨參數發生改變。由于球磨過程沒有有機溶劑的作用，Ti粉和Mg粉的流動性較差，粘性高，因而在球磨過程中發生團聚現象，同時由于磨球的撞擊、冷焊作用，在球磨過程結束后，大量團粉末聚集成塊，黏著在球磨罐內壁。同時，球磨時間過短，鈦與鎂不能形成充分的復合，沒有形成納米級的復合結構。缺少催化劑的作用，合金的最終儲氫性能也受到抑制，儲氫過程合金粉末缺乏有效結合位點與擴散通道。這些都影響了最終合金粉的儲氫性能。