一種嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法
【專利摘要】本發明公開了一種嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，屬于環境工程領域的廢水處理技術。在含鐵硫化礦的鉻還原過程中引入嗜酸鐵硫氧化細菌，并在黃鐵礦表面附著形成生物膜，能夠有效消除黃鐵礦表面的鈍化層，克服了純化學反應治理原料利用效率低下的問題，而且能夠極大地加快還原反應動力學，黃鐵礦基本能夠達到完全利用。鉻還原后能夠和體系中的鐵離子和硫酸根形成黃鉀鐵礬，施氏礦物等沉淀，過濾分離，即可去除體系中三價鉻離子。此還原治理方式適應范圍廣，場地要求低，運行周期長，具有大規模工業化運用潛力。
【專利說明】一種嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境工程廢水處理領域，具體涉及一種鐵硫氧化嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化鐵礦的絡還原方法。
【背景技術】
[0002]鉻鹽是主要的無機鹽產品之一，廣泛應用于國民生產各部門中，包括電鍍、鞣革、印染、顏料、氧化劑、醫藥、催化劑及金屬緩蝕劑等方面，至少應用于10%的商品中。伴隨鉻制品相關工業的發展，含鉻廢水非充分處理排放對土壤、地下水和工農業生產造成了不可忽視的危害，鉻是對人體危害最大的八種化學物質之一，同時也是國際公認的三種致癌金屬物之一，會引起肝損傷，潰瘍，呼吸過敏和呼吸道癌病變。
[0003]當前的鉻污染主要有兩種治理思路，一是將鉻從被污染土壤中直接清除，第二種是改變鉻在土壤中的存在形態，即將毒性強的六價鉻轉化為三價鉻，降低其迀移能力和生物毒害性。具體治理方法有化學清洗法、電修復法、物理固定法、離子交換法、吸附劑法和生物修復法。應用最廣的是化學還原法，其原理是利用化學還原劑將六價鉻還原為三價鉻，形成難溶的化合物，并將其去除，常用的還原劑有硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等。但目前的傳統還原藥劑用量大、價格較高、處理工藝復雜，而微生物還原修復處理效率低，時間長，處理成本較高，在一定程度上也限制了其大規模工業化應用。含鐵硫化礦物在鉻還原治理中已經得到工業化運用，但鉻還原過程中會在硫鐵礦物表面形成鈍化層抑制還原過程，造成還原底物利用率不高，利用時間短，還原效率低下。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對傳統技術中的不足，提供一種嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，此方法可以大幅度提高底物利用效率和還原率。
[0005]本發明的技術方案概述如下:
[0006]一種嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，包括以下步驟:
[0007](1)嗜酸鐵硫氧化細菌的馴化和培養:在添加有1被% -10^ %的硫酸亞鐵，硫粉，硫代硫酸鈉，黃鐵礦或磁黃鐵礦的91(培養基中對嗜酸鐵硫氧化細菌進行馴化培養；
[0008](2)將步驟(1)中培養的嗜酸鐵硫氧化細菌接入含水的含鐵硫化礦漿中，并對其進行預處理，直至體系邱降低至1.0以下，生物膜在礦物表面形成；
[0009](3)在含鐵硫化礦物和嗜酸細菌共同體系中投加0 ^1)溶液；
[0010](4)對步驟(3)過程中形成的鉻沉淀物進行過濾分離，廢液進行鉻鐵沉淀，過濾分離。
[0011]所述的嗜酸鐵硫氧化細菌包括具有鐵或硫氧化能力的各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌或它們的組合。
[0012]各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌包括:&^01(111:11101380111118 1:11100x1(18118，8111^0)380111118 1:1161-11108111^1(100^1(18118^
^01(111:11101380111118 0^1(1118 或 8111^010)3118 11161:8111(3118。
[0013]上述方法中是將所述的嗜酸鐵硫氧化細菌培養至對數生長后期再加入礦漿中。
[0014]上述方法步驟(2)中將細菌接入含有50-400目含鐵硫化礦物的礦漿中，體系中含鐵硫化礦固含率為1% -20%。
[0015]上述方法步驟⑵中將細菌接入礦漿中濃度范圍為1 X 106-1 X 107此。
[0016]上述方法步驟(3)中六價鉻廢液的投加量需根據體系中亞鐵離子和還原態硫，以及鐵硫礦物表面還原位點總量決定，其投加量以不使細菌衰亡為標準進行控制，同時還原體系中通過添加硫粉或硫酸調節邱不超過2。
[0017]上述方法步驟(4)中廢液通過投加氧化鈣調節值至7-9，進行鉻鐵沉淀。
[0018]上述方法鉻還原反應在小型搖瓶，攪拌反應器，氣升式反應器，柱浸反應器或原位噴淋體系中進行。
[0019]上述方法鉻還原反應中定期向還原體系中添加91(培養基溶液促進細菌的生長。
[0020]本發明嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，具體包括以下步驟:
[0021](1)嗜酸鐵硫氧化細菌的馴化和培養:在(順丄郵.08/1、1(010.1^/1,1(2^040.58/1、％3040丨58/1、(? (勵^0.01^/1的91(培養基中對嗜酸鐵硫氧化細菌進行培養，其培養初始能源底物為含有還原性鐵和硫的礦物，如硫酸亞鐵，硫粉，硫代硫酸鈉，黃鐵礦，磁黃鐵礦等；硫酸亞鐵，硫粉或黃鐵礦，培養初始邱1-2.5，溫度25-401:，搖床轉速170-20011)%培養到對數生長后期，在此工藝中使用的嗜酸鐵硫氧化細菌包括鐵或硫氧化能力的各型嗜酸常溫菌，中溫菌和高溫菌和以及混菌組合；
[0022](2)將步驟⑴中培養的鐵硫氧化細菌固液分離進行收集，并將其接種入50-400目的含鐵硫化礦物中，接種后菌種濃度為IX 10^-1體系硫鐵化礦含固率為1 % -20 %，并對其進行預氧化處理，直至體系邱降低至1.0以下，生物膜在礦物表面基本形成，此還原工藝運行場所包括小型搖瓶，攪拌反應器，柱浸反應器，氣升式反應器或原位噴淋體系；
[0023](3)在含鐵硫化礦物和嗜酸細菌共同體系中分批投加0^1)溶液，六價鉻廢液的投加量需根據體系中亞鐵離子和還原態硫，以及鐵硫礦物表面還原位點總量決定，其投加量以不使細菌衰亡為標準進行控制；
[0024](4)當體系邱高于2.0時即通過添加不同比例的硫粉或硫酸進行邱調節，使其降低至1.5以下，從經濟的角度出發，當001)廢液投加量低于體系總體積1%時即結束還原治理進程；
[0025](5)處理過程中可定期向還原體系中添加91(培養基溶液促進細菌的生長；
[0026](6)用過濾方法對過程中形成的鉻沉淀物進行分離，廢液通過投加氧化鈣調節邱值至7-9，進行絡鐵沉淀，并進行二次過濾分離。
[0027]本發明的優勢如下:
[0028]本發明公開的一種嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法具有以下優點:采用黃鐵礦作為還原底物，其具有原料儲存量巨大，價格低廉，同時其組成元素還原態鐵和硫都具有六價鉻還原能力的優勢。本發明在還原體系中引入嗜酸鐵硫氧化細菌在黃鐵礦表面形成生物膜后能夠高效去除黃鐵礦表面鉻鐵硫復合體鈍化層，使得還原過程高效進行，克服了純化學反應治理原料利用效率低下的問題，而且能夠極大地加快還原反應動力學，黃鐵礦基本能夠達到完全利用，鉻還原后能夠和體系中的鐵離子和硫酸根形成黃鉀鐵礬，施氏礦物物質沉淀，易過濾分離。此還原治理適應范圍極廣，場地要求低，能夠實現大規模工業化運用。
【專利附圖】
【附圖說明】
:
[0029]圖1為本發明中鉻廢水處理過程中黃鐵礦表面形成的生物膜；
[0030]圖2為本發明中鉻廢水處理過程中形成的含鉻黃鉀鐵礬類次生礦物；
[0031]圖3為本發明實施例1中六價鉻溶液投加量圖；
[0032]硫粉和黃鐵礦比例為2.08:0。1.5^:0.5呂，1呂:1^ ；0? 5呂:1.比例下1000^/1 001)投加量示意圖，前期每個處理每天投加一毫升，后期每次投加兩毫升，當前一天投加反應完全后即再次投加，整個反應過程持續100多天；
[0033]圖4為鉻還原后濾液和生石灰處理后溶液；
[0034]圖5為柱式還原反應器。
【具體實施方式】
[0035]以下實施例或實施方式旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的限定。以下實施例1和2均以人工配制的1000^/1重鉻酸鉀溶液進行治理。
[0036]實施例1:
[0037]本實例所述方法主要包括以下步驟:
[0038]1)在含有 10&/[硫粉的 91(培養基中進行擴大培養，其初始邱值為2.0，培養溫度301，至其進入對數培養期進行過濾固液分離，菌液通過 1200011)111 10111111 離心收集；
[0039]2)將收集到的八￠1(111:11101351(3111118接種進入含有硫粉和黃鐵礦比例為2.08:0。1.5^:0.5呂，1呂::0.5呂:1.的2501111搖瓶體系中，接種后菌數濃度
1.0 X 107^1,黃鐵礦粒度為200目，錐形瓶體積2500匕反應體積1000匕礦漿濃度2 %，預氧化至邱至1以下，并向其添加001)液(1000^/1),前期每天投加量為加匕后期增至每天2111匕其添加量如圖3所示；
[0040]3)處理完成后對溶液進行過濾分離，其濾液用生石灰進行調節沉淀，其第一次濾液和生石灰處理后濾液如圖4所示。
[0041]結果:還原反應進行時間長達120天，18 3/1^6?比例條件下100011^/[絡還原總量達2060匕底物利用效率達到85.5%。而3/1驢6?無細菌對照組鉻還原運行時間僅為22天，1000^/1鉻還原量僅為如此。
[0042]實施例2:
[0043]在柱浸反應器中進行連續流加治理，本實例所述方法主要包括以下步驟:
[0044]1):1^61^00^1(1^18 在含有 10&/[硫粉的 91(培養基中進行擴大培養，其初始邱值為2.0，培養溫度301，至其進入對數培養期進行過濾固液分離，菌液備用；
[0045]2)對柱浸反應器中填充黃鐵礦粒，黃鐵礦粒度為小于0.50111顆粒物；待處理鉻液用濃硫酸預調1)?至3左右，并從反應器上部流入柱浸反應器，控制合理流速使其完全反應，若反應完全則將余液泵至后沉淀池，檢測后如有殘留再次流加還原；
[0046]3)反應器內黃鐵礦鉻液還原能力低于初始還原能力30%時，即將獲得的菌液作為接種物從柱浸反應器上部滴加，下部收集并重新收集滴加至反應器上部，往復循環消除表面鈍化層，使還原位點再生，圖5為柱式反應體系圖。
[0047]4)將沉淀池完全還原的三價鉻廢液用生石灰沉淀處理調節值至8左右，并固液分離，濾液則回用。
[0048]5)反應器運行時間達183天，1000^/1重鉻酸鉀溶液日均還原量達到800111匕沉淀池生石灰處理，固液分離后水體三價鉻濃度低于2008/1。
[0049]6)無細菌對照處理鉻還原運行時間僅為32天，總處理量僅約為實施例2的細菌添加組的1/20。
[0050]按照本發明實施例2的方法還分別對161)1:081)11*11111111
1 1111111，1 (11 ^111 0^80 11 1115 七匕 100X1 8，8111^01380111115
1:1161-11105111^1(100^1(18115^ ^01(11^11101380111115 081^115, 5111^01013115 1116七&111(3118 進對亍了嘗試，都能夠達到與實施例2相似的效果。
【權利要求】
1.一種嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)嗜酸鐵硫氧化細菌的馴化和培養:在添加有Iwt%-1Owt%的硫酸亞鐵，硫粉，硫代硫酸鈉，黃鐵礦或磁黃鐵礦的9K培養基中對嗜酸鐵硫氧化細菌進行馴化培養； (2)將步驟(I)中培養的嗜酸鐵硫氧化細菌接入含水的含鐵硫化礦漿中，并對其進行預處理，直至體系pH降低至1.0以下，生物膜在礦物表面形成； (3)在含鐵硫化礦物和嗜酸細菌共同體系中投加Cr(VI)溶液； (4)對步驟(3)過程中形成的鉻沉淀物進行過濾分離，廢液進行鉻鐵沉淀，過濾分離。
2.根據權利要求1所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，所述的嗜酸鐵硫氧化細菌包括具有鐵或硫氧化能力的各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌或它們的組合。
3.根據權利要求2所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌包括:Acidith1bacillusferrooxidans,Leptospirillum ferrooxidans, Leptospirillumferriphilum, Acidith1bacillus th10xidans，Sulfobacillus thermosulfidooxidans、Acidith1bacillus caldus 或 sulfolobus metallicus。
4.根據權利要求1或2或3所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，將所述的嗜酸鐵硫氧化細菌培養至對數生長后期再加入礦漿中。
5.根據權利要求1所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟(2)中將細菌接入含有50-400目含鐵硫化礦物的礦漿中，體系中含鐵硫化礦固含率為 1% -20% ο
6.根據權利要求1或5所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟⑵中將細菌接入礦漿中濃度范圍為I X 16-1 X 108/mL。
7.根據權利要求1所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟(3)中六價鉻廢液的投加量需根據體系中亞鐵離子和還原態硫，以及鐵硫礦物表面還原位點總量決定，其投加量以不使細菌衰亡為標準進行控制，同時還原體系中通過添加硫粉或硫酸調節pH不超過2。
8.根據權利要求1所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟(4)中廢液通過投加氧化鈣調節pH值至7-9，進行鉻鐵沉淀。
9.根據權利要求1所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，鉻還原反應在小型搖瓶，攪拌反應器，氣升式反應器，柱浸反應器或原位噴淋體系中進行。
10.根據權利要求1所述的嗜酸細菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，鉻還原反應中定期向還原體系中添加9K培養基溶液促進細菌的生長。
【文檔編號】C22B34/32GK104498713SQ201410840732
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優先權日:2014年12月30日
【發明者】朱建裕, 甘敏, 宋子博, 周雙, 揭詩琪, 劉新星 申請人:中南大學