一種從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法
【專利摘要】本發明公布了一種從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其包括物料氧化、優溶浸出、氧化水解、鈷元素回收和化合物制備等步驟。本發明的技術路線設計，巧妙的將Co元素所具備的變價特性，以及二價Co和三價Co的穩定性差異結合在一起。根據本發明技術，可以將Co回收的工藝環節與國內釹鐵硼廢料回收行業現有的回收稀土裝置線之間實現流程匹配和技術集成。在技術目標方面，遵循了同一原則，基于物料氧化、優溶浸出和氧化水解的工藝步驟，在整個流程的前端實現了對Co元素的有效截留和回收，同時也確保了浸出液體系在后續工序不存在Fe、Co元素的干擾，有利于萃分稀土的工藝實現。
【專利說明】一種從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于廢棄資源綜合利用的【技術領域】，涉及稀土資源回收利用技術，具體涉 及一種對釹鐵硼廢料進行前處理-酸浸出的簡便化方法。
【背景技術】
[0002] 釹鐵硼永磁材料（NdFeB)是1982年發現的迄今為止磁性能最強的永磁材料，已 廣泛應用于計算機、醫學器械、通訊器件、電子器件、磁力機械等領域。目前國內釹鐵硼產業 己達到每年十萬噸級規模，且仍在不斷增長。就化學構成來說，釹鐵硼磁材中30%左右為稀 土元素(其中90%以上是Nd), 65?69%為Fe元素，另含I. 1?1. 2%的B元素。大量研究 表明，在NdFeB磁材中Co元素的添加有助于減弱主相Nd2Fe14B晶粒尖的磁耦合作用，增加 微磁參數a k值，最終導致NdFeB合金的矯頑力提升。近年來，在NdFeB永磁材料生產中添 加一定量的Co元素以提高磁體矯頑力，已經成為了一個釹鐵硼磁材行業的普遍選擇。目前 行業內常見的含鈷釹鐵硼磁材中Co兀素添加量一般在1. 8?5. 6%之間，更有一些高鈷型 產品中Co元素含量會達到6%以上。
[0003] 從釹鐵硼永磁材料的生產過程來看，其生產加工的每一環節都不可避免地會產生 廢料或廢品，廢料的產生比例達到30%以上；目前國內釹鐵硼廢料產生量已達到每年3萬噸 以上。釹鐵硼廢料，就其化學成分而言，與磁材成品是基本一致的。釹鐵硼廢料中Nd等稀 土元素含量豐富，因此，釹鐵硼廢料的資源化回收產業收技術在近幾年發展迅速。目前，國 內釹鐵硼廢料回收產業幾乎都是以回收提取其中的稀土元素作為產業目標，主要的工藝方 法是采用濕法冶金工藝。
[0004] 眾所周知，鈷是一種極其重要的戰略金屬，其物理、化學性能優異，是生產耐熱合 金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料。而我國鈷礦資源嚴重缺乏，絕大 多數為伴生資源，均作為礦山副產品回收；目前開發利用較好的一些礦區中礦床的含鈷品 位僅為0. 02?0. 18%。鈷元素的提取本就十分困難，鈷金屬主要是從鎳銅等重金屬冶煉過 程中提取和自化工系統回收而得。隨著國內鈷的年消費量逐年增加，國內目前絕大部分的 鈷原料(硫化銅鎳礦、鈷硫精礦、砷鈷礦、含鈷廢料等）需要依賴進口。
[0005] 作為第三代稀土永磁材料，相比第一代稀土永磁材料（REC〇5)、第二代稀土永磁材 料（RE2TM17)來說，釹鐵硼永磁材料中所含鈷元素的質量分數大幅度減少。然而，相比鎳銅等 重金屬冶煉過程中轉爐渣等冶煉廢渣而言，就鈷元素含量而言，釹鐵硼廢料無疑更具資源 化利用價值。另一方面，國內釹鐵硼磁材產能早就超過全球的50%，每年的釹鐵硼磁材產量 十分巨大，保守估算，在各類釹鐵硼廢料中所包含的鈷元素按照單質Co計也已達到在數百 噸/年。因此，釹鐵硼磁材廢料應該作為一類鈷元素的重要二次資源，對釹鐵硼廢料的Co 元素加以綜合回收利用，在一定程度上對于緩解我國鈷資源缺乏狀況具有積極意義。
[0006] 釹鐵硼廢料回收利用的產業技術熱點一直以來是如何回收利用其中的稀土元素。 多年以來，也有不少的科研工作者相繼開展了從釹鐵硼廢料中回收鈷及其他有價金屬的研 究工作。已有研究工作主要是以下幾個工藝方案 ： (1)余液除鐵后沉淀回收鈷：采用硫酸分解釹鐵硼廢料，通過草酸沉淀或者復鹽沉淀回 收稀土；在回收稀土后的余液中通過黃鈉鐵礬法除鐵，碳銨沉淀或者硫化物沉淀回收鈷。主 要文獻：張萬琰等人，從釹鐵硼廢料中回收稀土及氧化鈷的條件試驗[J]，江西有色金屬， 2001，15 (4) : 23 ;陳衛平等人，NdFeB廢料中鈷的回收研究[J]，稀有金屬與硬質合金，2006， 34 (2) : 55 ;陳冬英等人，硫化沉淀法從廢舊釹鐵硼回收稀土的余液中提取鈷[J]，江西有色 金屬，2007,21 (3) :17。
[0007] (2)余液除鐵后萃取分離鈷：許濤等人報導了通過硫酸全溶釹鐵硼廢料，在回收稀 土后的余液中，通過黃鈉鐵礬法除鐵后，進一步通過萃取分離來提取回收鈷。陳云錦等人報 導了通過濃鹽酸全溶釹鐵硼廢料，先行萃取除鐵，在除鐵萃余液中用P507進行RE萃分，在 萃余液中通過碳酸鹽沉鈷而得到碳酸鈷。具體文獻：許濤等人，釹鐵硼廢料中釹、鏑及鈷的 回收[1]，稀土，2004,25(2) :31;陳云錦等人，全萃取法回收釹鐵硼廢料中的稀土與鈷[刀， 中國資源綜合利用，2004,6:10。
[0008] (3)優溶浸出液中萃取分離鈷：國內專利"一種從釹鐵硼廢料中分離回收有價元素 的方法"（專利號：ZL201110058039. 5)報導了通過鹽酸進行優溶進出，針對浸出液通過P5tl7 萃取體系中進行稀土元素和鈷的分離，在鈷富集液中加入碳酸氫鈉沉淀回收鈷。
[0009] 著眼于Co元素的回收來看，上述幾種工藝方案Co元素提取環節均是來自于沉淀 或者萃取工序的余液以及萃余液，從工藝路線上來看，Co元素的提取環節處于工藝步驟的 后部分，故而都存在著工藝過程冗長、回收成本過高、經濟效益難以體現等弊端。也正因為 如此，上述釹鐵硼廢料中Co元素回收的各種技術方案一直未能與稀土元素回收產業真正 結合在一起。目前，釹鐵硼廢料中對Co元素進行回收利用，這在國內仍然是一個產業空白。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在于結合當前國內釹鐵硼廢料綜合利用產業中普遍采用的稀土回 收工藝，公開一種從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法。基于本發明的技術 方案，可以將Co回收的工藝環節與國內現有的釹鐵硼廢料回收稀土裝置線之間實現流程 匹配和技術集成。
[0011] 為了更加清楚的表述本發明的技術方案，先闡述目前國內所普遍采用的釹鐵硼廢 料回收稀土元素的鹽酸優溶浸出工藝。
[0012] 采用鹽酸優溶工藝來進行釹鐵硼廢料的資源化回收是目前普遍采用的產業化技 術。其工藝原理在于：釹鐵硼廢料經過氧化處置，將合金成分中單質元素(各稀土元素 、Fe 以及添加元素 Co、Al等）轉化為氧化物，采用2. 5N左右濃度的鹽酸進行優溶分解，REO等 組份物會被鹽酸優先浸出而進入到浸出液體系，而Fe2O 3等組份物會進入到優溶廢渣。繼 而，基于上述浸出液經過萃取分離來回收稀土元素，而優溶廢渣會作為一類"二次工藝廢棄 物"。
[0013] 為了更加清楚的表述本發明的技術方案，接下來分析闡述釹鐵硼廢料體系中Co 元素在上述鹽酸優溶浸出工藝的各環節去向情況。
[0014] 根據目前國內所普遍采用的鹽酸優溶浸出工藝，廢料體系中的Co元素經過氧化 處置環節后75%以上是以高價氧化物（Co 2O3)形態存在。由于Co3+離子具有很強氧化性，在 水溶液體系中無法直接以Co 3+形態存在。因此，Co元素在酸浸環節將全部轉化為CoCl 2，再 經過固液分離后Co元素會以CoCl2B態進入到浸出液中。
【權利要求】
1. 一種從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特征在于該方法包括 如下幾個步驟： (1) 物料氧化：將釹鐵硼廢料進行物料氧化；所述物料氧化采用空氣自然氧化、焙燒氧 化中的一種或兩種； (2) 優溶浸出：將氧化灼燒后的物料加入鹽酸進行優溶浸出，對浸出產物進行固液分 離，分離后得到優溶浸出液和優溶廢渣；所述鹽酸的摩爾濃度在1. 5N?7N之間； (3) 氧化水解：對優溶浸出液中進行氧化水解，采用下面兩種方法之一： 一步法： 在優溶浸出液中加入氧化劑A進行氧化水解，對氧化水解產物進行固液分離得到浸出 液A和氧化沉淀渣A ;所述氧化劑A為次氯酸鹽、高鐵酸鹽、臭氧、氯氣、過二硫酸鹽、過一硫 酸鹽中的一種或幾種混合物；依據將優溶浸出液中二價Fe、Co元素全部氧化為三價Fe、Co 元素所需氧化劑的理論當量，氧化劑A加入量為理論當量值的100?180% ; 兩步法： 先在優溶浸出液中加入氧化劑B進行一次氧化水解，對氧化水解產物進行固液分離得 到浸出液B和氧化沉淀渣B ;所述氧化劑B為氯酸鹽、雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、溴酸鹽、 硝酸、溴水、氧氣中的一種或幾種混合物；依據將優溶浸出液中二價Fe元素全部氧化為三 價Fe元素所需氧化劑的理論當量,氧化劑B加入量為理論當量值的100?150% ; 再在浸出液B中加入氧化劑C進行二次氧化水解，對氧化水解產物進行固液分離得到 浸出液C和氧化沉淀渣C ;所述氧化劑C為次氯酸鹽、高鐵酸鹽、臭氧、氯氣、過二硫酸鹽、過 一硫酸鹽中的一種或幾種混合物；依據將浸出液B中二價Co元素全部氧化為三價Co元素 所需氧化劑的理論當量，氧化劑C加入量為理論當量值的100?160% ; (4) 鈷元素回收和化合物制備：根據不同的氧化水解方法，鈷元素回收和化合物制備分 別采用如下兩種方法： 方法一：針對一步法氧化水解所得氧化沉淀渣A，加入硫酸進行加熱溶解后，采用黃鐵 礬法除鐵，濾除鐵渣后，在濾液中加入草酸、草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、無機堿中的一種或 幾種混合物進行沉淀得到C〇C204、C〇C03、&)(011) 2中的一種或幾種混合物，再經焙燒得到鈷 的氧化物； 方法二：針對兩步法氧化水解所得氧化沉淀渣C，進行酸洗、水洗、干燥后得到Co (0H) 3;在氧化沉淀渣C中加入鹽酸或者硫酸進行加熱溶解，加入草酸、草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、 無機堿中的一種或幾種混合物進行沉淀得到C〇C204、C〇C03、C〇(OH) 2中的一種或幾種混合 物，再經焙燒得到鈷的氧化物。
2. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特 征在于：步驟（1)所述釹鐵硼廢料為釹鐵硼永磁材料機加工環節產生的邊角料、真空熔煉 所產生的爐渣、制粉過程產生的超細粉、打磨過程中產生的磨削粉、不合格永磁體廢品之中 的一種或幾種的混合物；步驟（1)在釹鐵硼廢料進行氧化焙燒之前還對釹鐵硼廢料進行了 物理粉碎或化學破碎處理；物料氧化采用焙燒氧化，焙燒溫度為600°C?1KKTC。
3. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特征 在于：步驟（2)在氧化灼燒后的物料加鹽酸進行優溶浸出之前還對在氧化灼燒后的物料進 行粉碎；在加入鹽酸進行優溶浸出的同時，還在物料體系中添加了硫酸、硝酸中的一種或兩 種混合物，硫酸、硝酸的添加量按H離子當量比計不超過鹽酸總量的10% ;步驟（2)所述鹽酸 的摩爾濃度在2. 0N?5. 0N之間；所述優溶浸出溫度為70°C以上，優溶浸出終點的pH值控 制在1. 0?2. 5之間。
4. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特征 在于：步驟（3)所述氧化劑A為次氯酸鹽、高鐵酸鹽、臭氧、氯氣中的一種；依據將優溶浸出 液中二價Fe、Co元素全部氧化為三價Fe、Co元素所需氧化劑的理論當量,氧化劑A加入量 為理論當量值的105?120%。
5. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特 征在于：步驟（3)所述氧化劑B為氯酸鹽、雙氧水中的一種；依據將優溶浸出液中二價Fe元 素全部氧化為三價Fe元素所需氧化劑的理論當量,氧化劑B加入量為理論當量值的105? 120%。
6. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特征 在于：步驟（3)所述氧化劑C為次氯酸鹽、高鐵酸鹽、臭氧、氯氣中的一種；依據將浸出液B 中二價Co元素全部氧化為三價Co元素所需氧化劑的理論當量，氧化劑C加入量為理論當 量值的105?120%。
7. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特 征在于：步驟（4)所述黃鐵礬法除鐵是在將溶液加熱到90°C以上后，在溶液中加入NaC03、 NaOH中的一種，將溶液中的Fe3+轉化為NaFe 3 (S04) 2 (OH) 6結構的鈉黃鐵礬礬沉淀物而達到 除鐵目的。
8. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特征 在于：步驟（4)所述酸洗是采用質量分數在5%以下的稀鹽酸、或者稀硫酸對物料進行洗滌。
9. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特征 在于：步驟（3)所述一步法氧化水解的終點判定是依據浸出液的液相體系中Co元素殘留濃 度控制0. 4mg/L以下；所述兩步法中一次氧化水解的終點判定是依據浸出液的液相體系中 Fe元素殘留濃度控制在0. 2mg/L以下；所述兩步法中二次氧化水解的終點判定是依據浸出 液的液相體系中Co元素殘留濃度控制在0. 4mg/L以下。
10. 根據權利要求1所述的從釹鐵硼磁材廢料中回收Co元素的簡便化工業方法，其特 征在于：步驟（2)所述優溶廢渣主要成分均為Fe203，步驟（3)所述氧化沉淀渣B的主要成分 為Fe(0H)3或者FeOOH，均用于生產鐵紅和鐵氧體磁性材料；步驟（3)所述浸出液A和浸出 液C的主要成為氯化稀土，用于通過萃取分離回收稀土元素。
【文檔編號】C22B7/00GK104480316SQ201410813573
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月24日 優先權日:2014年12月24日
【發明者】梁浩, 梁健 申請人:連云港市兆昱新材料實業有限公司