從有機硅廢觸體中提銅的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種有機硅單體生產中副產物的應用，特別是一種從有機硅廢觸體中提銅的工藝。按如下步驟進行：在反應槽 A 內注入生產水、硫酸，將有機硅廢觸體輸送至反應槽 A 內，加入氧化劑，反應完畢后輸送至過濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，分離出的含銅離子酸性濾液送至反應槽 B 內，加入還原鐵粉，反應完畢后輸送至過濾裝置中，分離出銅粉，分離出的含亞鐵離子酸性濾液送至反應槽 C 內，加入堿性物質中和沉淀鐵元素，反應完畢后輸送至過濾裝置中，分離出的沉淀物中過濾得到的水返回代替生產水繼續循環使用。本發明最后將過濾得到的水返回步驟 a 后做為生產水繼續循環使用，整個流程無廢水排放，不會污染環境。
【專利說明】從有機硅廢觸體中提銅的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機硅單體生產中副產物的應用，特別是一種從有機硅廢觸體中提銅的工藝。
【背景技術】
[0002]工業化有機硅單體大多采用直接法生產，即以銅及銅的氯化物或氧化物為催化劑，由氯甲烷和硅粉反應生成以二甲基二氯硅烷為主的混合甲基氯硅烷。甲基氯硅烷單體以一■甲基一■氣娃燒的用量最大，約占甲基氣娃燒的80%以上，因而如何提尚直接法中一■甲基二氯硅烷的含量一直是研宄熱點，也是直接法的技術關鍵。直接法合成甲基氯硅烷在工業上采用流化床反應器，平均30?50天為一個周期。為了保證催化系統的高效，在反應周期中要不斷補加新的銅系催化劑，并且通過旋風分離系統不斷采出表面活性降低的銅粉。當單體產物轉化率和選擇性降低到一定程度后，反應周期結束，所有床內剩余的固體物料都要排出，以硅粉和銅粉為主。以上兩部分固體工業廢渣，稱為有機硅廢觸體。廢觸體由于粒徑較小，且銅粉的活性較高，因此暴露在空氣中能夠引起氧化甚至燃燒。
[0003]由于廢觸體中含有數量可觀的銅元素，如果可回收利用，效益明顯，如果處理不當則會對環境造成污染并存在安全隱患。
[0004]直接法合成甲基氯硅烷的主要原料氯甲烷，是由氯化氫與甲醇在氯化鋅水溶液的催化下反應制得的。為了滿足要求，氯甲烷在參與反應前需利用濃硫酸干燥系統進行脫水干燥。以10萬噸/年的單體生產裝置計算，硫酸干燥系統每年約產生1500噸廢硫酸。由于廢硫酸濃度在75?85%左右，含有水分和雜質，造成銷售和處理比較困難，成為有機硅單體生產的一個制約條件。
[0005]目前對于針對上述的有機硅廢觸體，有以下幾種處理方法:
(I)制備三氯氫硅或四氯化硅:CN101391775A中提到，利用有機氯硅烷副產的廢觸體制備三氯氫硅，由于廢觸體中含有其他雜質，同樣會影響產率和收率，目前未見有實際應用。
[0006](2)氨浸法:CN 102020307 B中提到，將有機含銅廢催化劑浸入碳酸銨或碳酸氫銨溶液中，對銅氨溶液進行負壓蒸氨，過濾后得到氧化銅。根據其實施例所述，該方法處理銅的回收率較氧化還原法低，同時該方法，需要負壓蒸氨及吸收裝置，對設備要求較高，高溫煅燒制備氧化銅耗能較大。
[0007](3)氧化還原法:CN103555951 A中提到，用含有氧化劑的鹽酸溶液對廢觸體進行酸化處理，中和后用鐵絲置換銅。該方法中提到廢液可用于制備氯鹽，但廢液中還含有未完全置換出的銅等離子，后續處理難免會對環境造成影響。該方法中提到先中和酸，后置換銅，酸堿用量過大，對于處理廢觸體會造成成本增加。該方法中提到用鐵絲置換銅，在實際生產中，使用鐵絲置換銅，反應速度較慢，而且反應不夠充分，用于生產效率較低。
[0008](4)其他方法:CN1844422 A中提到，用草酸溶液作為浸出劑和沉淀劑，該方法無法處理含銅、氧化亞銅、氧化銅的三元銅體系廢觸體，且采用高溫煅燒制備氧化銅，耗能較大。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種從有機硅廢觸體中提取銅的工藝。
[0010]實現以上發明目的所采用的技術方案是:
一種從有機硅廢觸體中提銅的工藝，按如下步驟進行: a、酸浸、氧化、過濾:
在帶攪拌反應槽A內注入生產水500?1500質量份、70%-98%質量百分比濃度的硫酸I?150質量份，通過粉體輸送裝置將280?320質量份有機硅廢觸體輸送至反應槽A內，加入I?150質量份的氧化劑，反應I?4個小時，控制反應溫度10?80°C，控制pH值0.5?2，反應完畢后將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%質量比；
b、置換銅、過濾:
經步驟a分離出的含銅離子酸性濾液送至反應槽B內，加入還原鐵粉15?60質量份；控制反應溫度20?80°C，反應時間0.5?4小時，反應完畢后將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的銅粉，純度達到99%以上，能夠進一步熔煉和電積生產高純度銅；
C、中和、沉淀鐵元素，過濾，廢水回收:
經步驟b分離出的含亞鐵離子酸性濾液送至反應槽C內，加入I?100質量份堿性物質中和沉淀鐵元素，控制終點pH=4?8，反應時間0.5?2小時，反應完畢后將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的沉淀物主要成分是氫氧化亞鐵及硫酸鹽，過濾得到的水pH=4?8;過濾得到的水，返回步驟a代替生產水繼續循環使用。
[0011]本發明的工藝流程中，步驟c中過濾得到的水返回步驟a后做為生產水繼續循環使用，整個流程無廢水排放，不會污染環境。
[0012]本發明的優選方案是:
所述步驟a中使用的氧化劑為次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水中的一種或幾種。
[0013]所述步驟b中反應溫度30?60 °C。
[0014]所述步驟c中所加入的堿性物質為氧化鈣、氫氧化鈣或氯堿行業副產的電石渣。
[0015]步驟a中的硫酸采用有機硅單體廠的副產品:廢硫酸。
[0016]步驟a、b、c中的反應槽均為帶有耙式攪拌的錐底反應槽，能夠實現固液相充分接觸反應，方便出料；反應槽采用耐酸腐蝕材質。
[0017]步驟a、b、c中過濾裝置為離心式過濾機或壓濾機或真空過濾機，其中步驟a、b中的過濾裝置采用耐酸腐蝕材質。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是廢觸體提銅流程圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖及實施例詳述本發明:
實施例1:
在耐腐蝕槽式反應器A內加入700公斤生產水，開啟攪拌，緩慢加入150公斤有機硅廠副產濃硫酸；濃度82%(質量比濃度)，將300公斤廢觸體加入到酸液中，待混合均勻后，開始緩慢加入30公斤30%雙氧水，在3小時內加完，繼續反應I小時。反應完畢后使用耐酸泥漿泵將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%(質量比)，送冶煉廠進一步回收硅。
[0020]反應方程式:
CuO+2H+— Cu 2++H20
Cu20+2H+-2e— 2Cu 2++H20
Cu_2e— Cu 2+
將固液混合物料經耐腐蝕過濾裝置過濾后，液相進入耐腐蝕槽式反應器B，固渣以硅粉為主，外售。在耐腐蝕槽式反應器B中陸續加入還原鐵粉15公斤，攪拌I小時。反應方程式:
Fe+Fe 2++ Cu
將含銅物料經耐腐蝕過濾裝置過濾后，收集銅15.6公斤，液相進入耐腐蝕槽式反應器C，緩慢加入生石灰100公斤。Fe 2++ 20Γ— Fe (OH) 2；Fe 2+經過濾裝置過濾后，濾餅成分為氫氧化亞鐵和硫酸鈣沉淀，外售處理。產生的廢水720公斤，返回前系統繼續使用。
[0021]根據ICP元素分析，廢渣中銅含量0.4% (質量比)，銅粉純度99.3% (質量分數)。
[0022]實施例2:
在耐腐蝕槽式反應器A內加入700公斤生產水，開啟攪拌，緩慢加入200公斤有機硅廠副產濃硫酸:濃度82%(質量比)，將300公斤廢觸體加入到酸液中，待混合均勻后，開始緩慢加入20公斤30%雙氧水，在3小時內加完，繼續反應I小時。
[0023]反應完畢后使用耐酸泥漿泵將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%，送冶煉廠進一步回收硅。
[0024]反應方程式:
CuO+2H+— Cu 2++H20
Cu20+2H+-2e— 2Cu 2++H20
Cu_2e— Cu 2+
將固液混合物料經耐腐蝕過濾裝置過濾后，液相進入耐腐蝕槽式反應器B，固渣以硅粉為主，外售。在耐腐蝕槽式反應器B中陸續加入還原鐵粉15公斤，攪拌2小時。反應方程式:Fe+ (^2+一 Fe 2++ Cu
將含銅物料經耐腐蝕過濾裝置過濾后，收集銅14.8公斤，液相進入耐腐蝕槽式反應器C，緩慢加入生石灰120公斤。Fe 2++ 20Γ— Fe (OH) 2；Fe 2+經過濾裝置過濾后，濾餅成分為氫氧化亞鐵和硫酸鈣沉淀，外售處理。產生的廢水730公斤，返回前系統繼續使用。
[0025]根據ICP元素分析，廢渣中銅含量0.4% (質量比)，銅粉純度99.1% (質量分數)。
【權利要求】
1.一種從有機硅廢觸體中提銅的工藝，按如下步驟進行: a、酸浸、氧化、過濾: 在帶攪拌反應槽A內注入生產水500?1500質量份、70%-98%質量百分比濃度的硫酸I?150質量份，通過粉體輸送裝置將280?320質量份有機硅廢觸體輸送至反應槽A內，加入I?150質量份的氧化劑，反應I?4個小時，控制反應溫度10?80°C，控制pH值0.5?2，反應完畢后將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%質量比；b、置換銅、過濾: 經步驟a分離出的含銅離子酸性濾液送至反應槽B內，加入還原鐵粉15?60質量份；控制反應溫度20?80°C，反應時間0.5?4小時，反應完畢后將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的銅粉，純度達到99%以上，能夠進一步熔煉和電積生產高純度銅； C、中和、沉淀鐵元素，過濾，廢水回收: 經步驟b分離出的含亞鐵離子酸性濾液送至反應槽C內，加入I?100質量份堿性物質中和沉淀鐵元素，控制終點pH=4?8，反應時間0.5?2小時，反應完畢后將固液混合物料輸送至過濾裝置中，分離出的沉淀物主要成分是氫氧化亞鐵及硫酸鹽，過濾得到的水pH=4?8 ;過濾得到的水，返回步驟a代替生產水繼續循環使用。
2.根據權利要求1所述的從有機硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:所述步驟a中使用的氧化劑為次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的從有機硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:所述步驟b中反應溫度30?60°C。
4.根據權利要求1所述的從有機硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:所述步驟c中所加入的堿性物質為氧化鈣、氫氧化鈣或氯堿行業副產的電石渣。
5.根據權利要求1所述的從有機硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:步驟a中的硫酸采用有機硅單體廠的副產品:廢硫酸。
6.根據權利要求1所述的從有機硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:步驟a、b、c中的反應槽均為帶有耙式攪拌的錐底反應槽，能夠實現固液相充分接觸反應，方便出料；反應槽采用耐酸腐蝕材質。
7.根據權利要求1所述的從有機硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:步驟a、b、c中過濾裝置為離心式過濾機或壓濾機或真空過濾機，其中步驟a、b中的過濾裝置采用耐酸腐蝕材質。
【文檔編號】C22B15/00GK104451162SQ201410744120
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月9日 優先權日:2014年12月9日
【發明者】李曉明, 王志杰, 任海濤, 陳春江, 孫長江, 閆超, 喬艷慧, 趙由春, 李全昶, 王春英, 李獻起 申請人:唐山三友硅業有限責任公司