一種提取固體中釩和鉻的方法
【專利摘要】本發明涉及從固體中提取釩和鉻的方法，具體涉及一種從鋼鐵廠釩渣、鋼鐵廠不銹鋼渣和粉塵和含釩石煤中提取釩和鉻的方法，包括以下步驟：將干燥含釩、鉻固體粉、碳酸鈉粉、氫氧化鈉粉混勻，在高溫爐中加熱獲得混合物渣后保溫，將冷卻后的混合物渣轉移到燒杯中，向燒杯中加水獲得水和混合物渣，將水和混合物渣過濾，分離固、液，得到含釩和鉻的濾液、脫釩和鉻后的濾渣。比傳統鈉化焙燒釩浸出率80%高出14%。而且本方法在浸出釩的同時，固體渣中鉻的浸出率在92%以上。
【專利說明】—種提取固體中釩和鉻的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及從固體中提取釩和鉻的方法，具體涉及一種從鋼鐵廠釩渣、鋼鐵廠不銹鋼渣和粉塵和含釩石煤中提取釩和鉻的方法。
【背景技術】
[0002]目前發現的含釩礦物有70多種，其中以釩鈦磁鐵礦最為典型，88%的釩來自釩鈦磁鐵礦。從釩鈦磁鐵礦回收釩的工藝是將釩鈦磁鐵礦在高爐或電爐冶煉成含釩鐵水，在第一個轉爐內往含釩鐵水中加入氧化劑、冷卻劑，然后往轉爐內吹氧氣，鐵水中釩氧化后進入鋼渣中得到富含釩的釩渣，同時鐵水轉化成碳素半鋼水；然后將碳素半鋼水倒入第二個轉爐內繼續脫碳，生產出半鋼。釩渣中V2O5含量約12-16wt.%，Cr 203含量約l_5wt.%。
[0003]釩渣主要物相有:尖晶石相(釩鐵尖晶石和錳鐵尖晶石)、硅酸鹽相(鐵橄欖石和輝石)和金屬鐵相。釩主要以三價形式存在于釩鐵尖晶石(FeV2O4)中。鉻也主要以三價形式存在于鎂鉻尖晶石(MgCr2O4)中。一般來說,只有五價釩酸鹽和六價鉻易溶于水,釩鐵尖晶石中三價釩必須氧化成五價釩才能被提取，鎂鉻尖晶石中三價鉻必須氧化成六價鉻才能被提取。裸露的釩鐵尖晶石中三價釩比較容易被氧化，而釩渣中釩鐵尖晶石被硅酸鹽相所包裹，只有破壞了外層硅酸鹽相，釩鐵尖晶石中釩才得以氧化。外層硅酸鹽相熔點較高，如鎂鐵輝石在1000°C以上才發生分解，這阻礙了釩的氧化。此外，釩渣中鈣和鎂也會阻礙硅酸鹽相的分解。
[0004]目前工業上從釩渣提釩主要有鈉化焙燒-水浸提釩和鈣化焙燒-酸浸提釩兩類方法。鈉化焙燒-水浸提釩是將釩渣粉與碳酸鈉(Na2CO3)粉(有時還加氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na2SO4))混合物在780-800°C于回轉窯或豎爐內焙燒4小時左右，然后將焙燒后產物用在95°C熱水浸取半小時，使釩由固體尖晶石相轉移到水溶液中。鈣化焙燒-酸浸提釩是將釩渣粉與碳酸鈣(CaCO3)或氧化鈣(CaO)粉混合物在825°C于回轉窯或豎爐內焙燒4小時左右，然后將焙燒后產物用2M硫酸在95°C浸取半小時，使釩由固體尖晶石相轉移到酸溶液中。將上述兩種方法中轉移到提取溶液中釩(或鉻)的質量除以原始釩渣中釩(或鉻)的質量所得百分數定義為釩(或鉻)的提取率。那么工業上鈉化焙燒-水浸提釩方法釩的浸出率一般為80%。工業上鈣化焙燒-酸浸提釩過程釩的浸出率一般為70%。鈉化焙燒-水浸提釩方法存在主要問題如下:(I)釩的提取率不高；(2)由于該工藝采用NaCl，他2504等鈉鹽作為添加劑，焙燒過程中會排放大量Cl2，HC1，SO2等有害氣體，嚴重污染環境；(3)釩渣中鉻幾乎沒有被提取，使得提釩后渣存在環保問題。鈣化焙燒-酸浸提釩方法沒有用到他(:1，似2504等鈉鹽，此法廢氣中不含HC1，Cl2等有害氣體，焙燒后的浸出渣不含鈉鹽，富含鈣，有利于綜合利用，如用于建材等。但該法也存在如下問題:(I)釩的提取率不高；(2)浸出釩消耗大量硫酸，原料成本較高；(3)用95°C高濃度硫酸溶液浸釩，設備腐蝕和維護費用較高。(4)釩渣中鉻幾乎沒有被提取，使得提釩后渣存在環保問題。我國對環保渣的要求是渣中鉻含量應低于0.05wt.%，而經上述兩種方法處理后的渣中鉻含量在Iwt.%以上，遠不能滿足環保要求，這給企業帶來巨大環保壓力。
[0005]目前鋼鐵廠不銹鋼渣鉻和粉塵中元素鉻含量一般為2wt.%以上，遠遠高于國家環保標準(0.05wt.% )。目前還沒有一種經濟、環保的方法來處理它們。處理這種含鉻渣和塵已成了迫在眉睫難題。
【發明內容】
[0006]本發明提出了一種從固體中提取釩和鉻的方法，具體而言，其應用于提取鋼鐵廠釩渣、不銹鋼渣和粉塵、含釩石煤中的釩和鉻，其包括以下步驟:
[0007]I)將干燥的鋼鐵廠釩渣固體粉、不銹鋼渣和粉塵或含釩石煤固體粉與碳酸鈉粉、氫氧化鈉粉混均獲得混合物，將混合物放入一個氧化鋁舟中，將氧化鋁舟放入已預熱的具有微敞口的高溫爐中，在高溫爐中加熱獲得混合物渣后保溫，保溫后將氧化鋁舟從高溫爐中取出，在空氣中自然冷卻；
[0008]2)將步驟I)中的氧化鋁舟中的混合物渣轉移到燒杯中，在其中加入溶液，溶液和混合物渣的體積/重量比為3以上，將混合物溶液加熱到50-300°C，并保持5-300分鐘；
[0009]3)將步驟2)獲得的混合物溶液過濾，分離固、液，得到含釩、鉻或釩和鉻混合的濾液和脫釩、鉻或釩和鉻混合后的濾渣。
[0010]進一步地，其中步驟I)中干燥的鋼鐵廠釩渣固體粉、不銹鋼渣和粉塵或含釩石煤固體粉粒度在48-120微米。
[0011]進一步地，其中步驟I)中干燥的鋼鐵廠釩渣固體粉、不銹鋼渣和粉塵或含釩石煤固體粉:碳酸鈉:氫氧化鈉重量比為100:15-35:15-35。
[0012]進一步地，其中步驟I)中爐溫度為500_850°C。
[0013]進一步地，步驟I)中所述高溫爐中通入含氧氣體，以提高爐中氧氣分壓。
[0014]進一步地，其中步驟I)中混合物在爐中設定溫度保溫時間為50-480分鐘。
[0015]進一步地，其中步驟2)中溶液為水或礦物酸溶液。
[0016]進一步地，所述礦物酸為硫酸或鹽酸。
[0017]進一步地，其中步驟2)中的溶液溫度為> 90°C。
[0018]本方法釩浸出率在94%以上，比傳統鈉化焙燒釩浸出率80%高出14%，比傳統鈣化焙燒釩浸出率70%高出24%。而且本方法在浸出釩的同時，釩渣中鉻的浸出率在92%以上；本方法優化焙燒時間為50分鐘，比傳統鈉化和鈣化焙燒時間4小時低了 3個小時，大大節省了能量；本方法焙燒后的渣和同樣條件(溫度、時間)下用傳統Na2CO3焙燒后的渣相t匕，渣更加疏松，沒有發生粘接氧化鋁舟的現象；和傳統鈉化焙燒相比，本方法廢氣中不含HC1，Cl2等有害氣體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為釩鐵尖晶石(FeV2O4)在NaOH或Na2CO3中鈉化焙燒反應標準Gibbs自由能(AG0 )隨溫度的變化；
[0020]圖2為鎂鉻尖晶石(MgCr2O4)在NaOH或Na2CO3中鈉化焙燒反應標準Gibbs自由能(AG0 )隨溫度的變化。
【具體實施方式】
[0021]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0022]相反，本發明涵蓋任何由權利要求定義的在本發明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發明有更好的了解，在下文對本發明的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域技術人員來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本發明。
[0023]本部分將詳細地闡明本發明的方法，其中以鋼鐵廠釩渣和鋼鐵廠不銹鋼渣為例，然而，本領域技術人員應當理解，本發明的方法并不僅限于鋼鐵廠釩渣，也可用于提取鋼鐵廠不銹鋼粉塵中鉻以及其它冶金渣中鉻，也可用于提取其它含釩原料如含釩石煤中釩，也可用于提取各種原料(如各種礦石和冶金渣)中鑰、鎢、銻等有色金屬。另外，本方法所用氫氧化鈉或碳酸鈉可以是純的化工產品，也可以是含氫氧化鈉或碳酸鈉的不純物質，如各種工業廢物。
[0024]實施例1
[0025]將100克國內某鋼鐵廠干燥釩渣粉(粒度為48-120微米，V2O5和Cr 203含量分別為12.2wt.%和4.5wt.% )與25克氫氧化鈉粉和25克碳酸鈉粉機械混勻，放入一高鋁舟中。將此舟置于已預熱至740°C馬弗爐中，馬弗爐爐們微開。在此溫度保溫2小時后將舟取出，放在空氣中自然冷卻。結果發現舟中焙燒后的渣是疏松的，沒有發生任何粘結高鋁舟的現象。將高鋁舟中渣取出，轉移放入一玻璃燒杯中，往杯中加入I升去離子水，加熱水溶液到95°C，并保溫10分鐘，冷卻后過濾，得到濾渣I和濾液I。濾渣I在105°C干燥8小時后稱重，重量約為100克。結果表明，釩的提取率為94%，鉻的提取率為92%。渣中鉻含量為3617ppm。根據下式計算釩(或鉻)的提取率:釩的提取率=(濾液I中釩的質量/100克釩渣粉中釩的質量)X 100.鉻的提取率也用類似公式計算。
[0026]實施例2
[0027]本實施例與上述實施例不同之處在于，將上述實施例1中渣I粉重新加入25克氫氧化鈉粉和25克碳酸鈉粉混勻后，重復實施例1進行焙燒、浸取等提釩和提鉻程序。結果表明第二次處理的渣中鉻的含量為169ppm，渣中鉻含量已低于國家標準。
[0028]實施例3
[0029]將100克國內某鋼鐵廠干燥釩渣粉(粒度為48-120微米，V2O5和Cr 203含量分別為12.2wt.%和4.5wt.% )與25克氫氧化鈉粉和25克碳酸鈉粉機械混勻，放入一高鋁舟中。將此舟置于已預熱至760°C馬弗爐中，馬弗爐爐門微開。在此溫度保溫1.5小時后將舟取出，放在空氣中自然冷卻。結果發現舟中焙燒后的渣是疏松的，沒有發生任何粘結高鋁舟的現象。將高鋁舟中渣取出，轉移放入一玻璃燒杯中，往杯中加入I升去離子水，加熱水溶液到95°C，并保溫10分鐘，冷卻后過濾，得到濾渣I和濾液I。濾渣I在105°C干燥8小時后稱重，重量約為100克。結果表明，釩的提取率為95%，鉻的提取率為94%。
[0030]實施例4
[0031]將100克國內某鋼鐵廠干燥不銹鋼渣粉(粒度為48-120微米，鉻(Cr)含量為2.6wt.% )與25克氫氧化鈉粉和25克碳酸鈉粉機械混勻，放入一高鋁舟中。將此舟置于已預熱至650°C馬弗爐中，馬弗爐爐們微開。在此溫度保溫2小時后將舟取出，放在空氣中自然冷卻。結果發現舟中焙燒后的渣是疏松的，沒有發生任何粘結高鋁舟的現象。將高鋁舟中渣取出，轉移放入一玻璃燒杯中，往杯中加入I升去離子水，加熱水溶液到95°c，并保溫10分鐘,冷卻后過濾,得到濾洛I和濾液I。濾洛I在105°C干燥8小時后稱重,重量約為115克。結果表明，鉻的提取率為94%。
[0032]本發明特點如下:(I)本方法用氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)混合物粉，而且所用NaOH質量在NaOH和Na2CCV混合物中不少于31wt.%。這和傳統鈉化焙燒用Na2C03+NaCl+Na2S04和傳統鈣化焙燒用CaCO 3或CaO粉明顯不同；(2)本方法反應溫度在500-850°C,比傳統鈉化焙燒溫度780-800°C可低0_300°C，比傳統鈣化焙燒溫度825°C低25-3250C ；(3)本方法釩浸出率在94%以上，比傳統鈉化焙燒釩浸出率80%高出14%，t匕傳統鈣化焙燒釩浸出率70%高出24%。而且本方法在浸出釩的同時，釩渣中鉻的浸出率在92%以上；(4)本方法優化焙燒時間為50分鐘，比傳統鈉化和鈣化焙燒時間4小時低了 3個小時，大大節省了能量；(5)本方法焙燒后的渣和同樣條件(溫度、時間)下用傳統Na2CO3焙燒后的渣相比，渣更加疏松，沒有發生粘接氧化鋁舟的現象；(6)和傳統鈉化焙燒相比，本方法廢氣中不含HC1，Cl2等有害氣體。
[0033]本方法之所以有這樣的優點，可能歸結于以下兩個方面:
[0034](I)熱力學計算(圖1和2)表明在標準狀態下，小于900°C，鈉化焙燒用NaOH代替Na2CO3氧化提釩和鉻，釩和鉻的浸出率更高。所以本方法用Na0H+Na2C03R替傳統Na2CO3,導致釩和鉻的浸出率大大提高。人們一般認為NaOH加入會使渣變粘，可是在本方法過程中加入的NaOH全部和渣反應完，并沒導致渣變粘；相反地使渣變得疏松，氧氣更容易穿透渣和其中低價釩和鉻反應。
[0035](2)加入的NaOH破壞了包裹含釩和鉻的尖晶石的硅酸鹽熔化玻璃體，形成了疏松物質，有利于氧的傳質、擴散和低價釩和鉻的氧化。
【權利要求】
1.一種提取固體中釩和鉻的方法，其應用于提取鋼鐵廠釩渣、不銹鋼渣和粉塵、含釩石煤中的釩和鉻，其包括以下步驟: 將干燥的鋼鐵廠釩渣固體粉、不銹鋼渣和粉塵或含釩石煤固體粉與碳酸鈉粉、氫氧化鈉粉混均獲得混合物，將混合物放入一個氧化鋁舟中，將氧化鋁舟放入已預熱的具有微敞口的高溫爐中，在高溫爐中加熱獲得混合物渣后保溫，保溫后將氧化鋁舟從高溫爐中取出，在空氣中自然冷卻； 將步驟I)中的氧化鋁舟中焙燒后的混合物渣轉移到燒杯中，在其中加入溶液，溶液和混合物渣的體積/重量比為3以上，將混合物溶液加熱到50-300°C，并保持5-300分鐘； 將步驟2)獲得的混合物溶液過濾，分離固、液，得到含釩、鉻或釩和鉻混合的濾液和脫釩、鉻或釩和鉻混合后的濾渣。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟I)中干燥的鋼鐵廠釩渣固體粉、不銹鋼渣和粉塵或含釩石煤固體粉粒度在48-120微米。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟I)中干燥的鋼鐵廠釩渣固體粉、不銹鋼渣和粉塵或含釩石煤固體粉:碳酸鈉:氫氧化鈉重量比為100:15-35:15-35。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟I)中爐溫度為500-850°C。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述高溫爐中通入含氧氣體，以提高爐中氧氣分壓。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟I)中混合物在爐中設定溫度保溫時間為50-480分鐘。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟2)中溶液為水或礦物酸溶液。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述礦物酸為硫酸或鹽酸。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟2)中的溶液溫度為>90°C。
【文檔編號】C22B34/22GK104480313SQ201410730373
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月4日 優先權日:2014年12月4日
【發明者】沈少波, 劉建華, 劉仕元, 季益龍 申請人:北京科技大學