一種可低溫脫氫的鎂基復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供的一種可低溫脫氫的鎂基復合材料，該復合材料為Pd摻雜的xMgH2-TiH2復合物；其中，x為1～8，摻雜物Pd的摩爾分數為0.1～1％。還提供了上述可低溫脫氫的鎂基復合材料的制備方法。該復合材料制備方法簡單、成本較低，通過添加Pd，改進體系的脫氫反應途徑，熱穩定性適合、容量高、脫氫活性高，該材料具有適于FC工作的放氫工作溫度、高放氫速率等特性。
【專利說明】一種可低溫脫氫的鎂基復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電池材料領域，特別涉及一種可低溫脫氫的鎂基復合材料，還涉及該可低溫脫氫的鎂基復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]地球上化石能源日漸枯竭，生態環境持續惡化，尋找可再生的清潔能源已成為全人類的共識。而氫作為高效潔凈的能源載體，是極具潛質的能源替代方案之一。
[0003]氫氣的制取、存儲、和在燃料電池方面的應用構成了氫能循環利用的三個重要環節。而作為中間環節的氫的存儲目前面臨著諸多問題(動力學性能、熱穩定性、吸放氫可逆性、容量及循環穩定性、經濟性、安全性等等)，成為制約氫燃料電池汽車以及其他方面應用的主要瓶頸之一。鑒于此，各發達國家都在持續專注于與儲氫相關的新材料、新技術的研究開發。
[0004]MgH2因儲氫容量高，Mg的地球資源豐富而受到廣泛的關注。然而MgH2及其復合體系的熱穩定性較高(MgH2在真空狀況下，接近400°C才開始脫氫)，吸放氫動力學性能較差，阻礙了這一體系的實際應用。多年來，人們一直致力于降低MgH2及其復合體系的熱穩定性，提高其脫氫動力學性能。其中，Mg-T1-H復合儲氫材料體系的動力學性能較為顯著，脫氫溫度也有顯著下降，可在150-200°C下脫氫，并可以在室溫至100°C的溫度條件下可逆吸氫。Mg-T 1-H體系的這一性能展現出較好的吸放氫動力學特性，可以作為一種高效的儲氫材料使用，引起了人們的廣泛關注。盡管如此，Mg-T1-H材料的熱力學穩定性仍然比較高，放氫溫度仍然高于燃料電池(FC)的工作溫度(?80°C)，且動力學性能依舊還有很大的提升空間，距離其實際應用還比較遠。
[0005]以往的研究表明，MgH2是一種高容量(7.6wt.% )的儲氫材料，但卻具有高熱穩定性(72kJ/mol H2)、高脫氫溫度溫度(?400°C )、較遲緩的脫氫動力學性能等特點。為此，在其基礎上，通常通過添加Nb2O5, TiH2等添加劑，使得其脫氫的動力學性能得以顯著提高，脫氫溫度也下降到了 200°C附近。然而這些添加劑只是對MgH2的表觀活化能進行了削弱，但是對材料本征的熱力學性質卻沒有任何改變。因為材料的反應路徑沒有任何改變，故此脫氫的焓變也就不發生任何變化，熱穩定性也沒有實質性地降低。
【發明內容】
[0006]發明目的:為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種高容量、適宜的熱穩定性、高脫氫活性的MgH2-TiH2-Pd復合儲氫材料及其制備方法。
[0007]技術方案:本發明提供的一種可低溫脫氫的鎂基復合材料，該復合材料為Pd摻雜的XMgH2-TiH2復合物；其中，X為I?8，摻雜物Pd的摩爾分數為0.1?1%。
[0008]本發明還提供了上述可低溫脫氫的鎂基復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:在惰性氣體保護下，將MgH2、TiH2與Pd混勻、球磨，即得。
[0009]優選的球磨時間為l_20h，球料比為(80-100): 1，球磨機公轉速度為300_500rpm。
[0010]有益效果:本發明提供的可低溫脫氫的鎂基復合材料制備方法簡單、成本較低，通過添加Pd，改進體系的脫氫反應途徑，熱穩定性適合、容量高、脫氫活性高，該材料具有適于FC工作的放氫工作溫度、高放氫速率等特性。
[0011]本發明通過在MgH2-TiH2復合體系當中引入Pd，與TiH2 —起改善復合材料的動力學性能，同時使得反應的路徑改變，適度地降低了材料體系的熱力學穩定性，起到了一舉兩得的作用。這是本發明的重要思想，基于此思想所獲得的材料體系脫氫起始溫度降到了150°C作用，比MgH2-TiH2低50°C，該材料的低溫脫氫性能有了大幅提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是MgH2-TiH2-Pd材料混磨5小時后的X射線衍射譜圖；
[0013]圖2是MgH2-TiH2-Pd混磨5小時后的測試樣品的隨溫放氫曲線；
[0014]圖3是MgH2-TiH2-Pd材料混磨后的X射線衍射譜圖；
[0015]圖4是MgH2-TiH2-Pd材料混磨10小時后的X射線衍射譜圖；
[0016]圖5是MgH2-TiH2-Pd混磨10小時后的測試樣品的隨溫放氫曲線。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖對本發明做出進一步說明。
[0018]本發明樣品的吸放氫性能測試是在Sievert型氣固反應測試裝備上進行的。放氫測試之前，裝備的反應系統和樣品池均抽成真空，放氫過程使用程序控溫設備控制升溫速度，樣品溫度由室溫升至設定溫度。實驗過程中實時自動記錄樣品池的氫壓(可換算成脫氫容量)、程序溫度、以及熱電偶實測溫度，給出其與溫度的變化曲線。
[0019]樣品吸氫測試前，裝備的反應系統和樣品池先抽成真空，然后充入一定壓力的高純氫氣(99.9999%)，使用程序控溫設備控制升溫速度，樣品溫度由室溫升至設定溫度。實驗過程中實時自動記錄樣品池的氫壓(可換算成吸氫容量)、程序溫度、以及熱電偶實測溫度，給出其與溫度的變化曲線。
[0020]實施例1
[0021]在充滿氬氣的手套箱中，將摩爾比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩爾分數0.5%的Pd充分混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球磨罐預抽真空后，在行星輪式球磨機上球磨混合，球料比為90:1，轉速為400rpm，球磨時間為5個小時。
[0022]其中，MgH2純度為95%、粒徑尺寸為300目；TiH2純度為99.5%，粒徑尺寸為200目；Pd粉純度為99.9%，粒徑尺寸為300目。
[0023]圖1為MgH2-TiH2-Pd樣品的X射線衍射曲線，表明MgH2和TiH2為機械混合，球磨期間兩者并無反應發生，Pd在球磨過程中有少量氫化生成PdH2。
[0024]測試樣品的吸放氫性能:在充滿氬氣的手套箱中，將球磨制備的樣品取出稱量后，裝入Sievert型氣固反應測試裝備的特定樣品池中，加以密封。取出樣品池并與測試設備密封連接。先將樣品池抽至真空，再測試樣品的升溫放氫曲線(如圖2所示)。由圖2可見，MgH2-TiH2-Pd樣品在150 V時即可脫氫，其起始脫氫溫度遠遠低于純MgH2相的起始溫度(?300°C )。脫氫的中止溫度在300°C左右，不僅遠遠低于純MgH2相的中止溫度，而且還低于MgH2-TiH2的中止溫度。由于樣品容易與氧氣和水發生反應，所有的樣品操作均在充有高純氬氣的手套箱中進行，手套箱的氧氣和水含量均低于Ippm濃度。
[0025]圖3為脫氫樣品的X射線衍射曲線，表明脫氫過程中MgH2和TiH2兩者并無反應發生。而Pd與MgH2發生相互作用，有Mg-Pd中間相生成。
[0026]實施例2
[0027]在充滿氬氣的手套箱中，將摩爾比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩爾分數3%的Pd充分混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球磨罐預抽真空后，在行星輪式球磨機上球磨混合，球料比為90:1，轉速為400rpm，球磨時間為10個小時。
[0028]圖4為樣品的X射線衍射曲線，表明MgH2和TiH2為機械混合，球磨期間兩者并無反應發生，Pd在球磨過程中有少量氫化生成PdH2。
[0029]測試樣品的吸放氫性能:在充滿氬氣的手套箱中，將球磨制備的樣品取出稱量后，裝入Sievert型氣固反應測試裝備的特定樣品池中，加以密封。取出樣品池并與測試設備密封連接。先將樣品池抽至真空，再測試樣品的隨溫放氫曲線(如圖5所示)。由圖5可見，MgH2-TiH2-Pd樣品在150 V時即可脫氫，其起始脫氫溫度遠遠低于純MgH2相的起始溫度(?300°C )。脫氫的中止溫度在300°C左右，不僅遠遠低于純MgH2相的中止溫度，而且還低于MgH2-TiH2的中止溫度。
[0030]實施例3
[0031]在充滿氬氣的手套箱中，將摩爾比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩爾比3%的Pd充分混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球磨罐預抽真空后，在行星輪式球磨機上球磨混合，球料比為80:1，轉速為300rpm，球磨時間為15個小時。
[0032]實施例4
[0033]在充滿氬氣的手套箱中，將摩爾比2:1的MgH2-TiH2混合，再加入摩爾分數3%的Pd充分混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球磨罐預抽真空后，在行星輪式球磨機上球磨混合，球料比為100:1，轉速為500rpm，球磨時間為20個小時。
【權利要求】
1.一種可低溫脫氫的鎂基復合材料，其特征在于:該復合材料為Pd摻雜的XMgH2-TiH2復合物；其中，X為I?8，摻雜物Pd的摩爾分數為0.1?1%。
2.一種可低溫脫氫的鎂基復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:在惰性氣體保護下，將MgH2、TiH2與Pd混勻、球磨，即得。
3.根據權利要求2所述的一種可低溫脫氫的鎂基復合材料的制備方法，其特征在于:球磨時間為l_20h，球料比為(80-100):1，球磨機公轉速度為300-500rpm。
【文檔編號】C22C23/00GK104357723SQ201410677464
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】張耀 申請人:東南大學