一種耐熱腐蝕復合搪瓷涂層及其制備方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種耐熱腐蝕復合搪瓷涂層及其制備方法，其特征在于：該復合搪瓷涂層由搪瓷基體和陶瓷顆粒組成，其中陶瓷顆粒為粒徑小于5μm的剛玉，其添加量為占復合搪瓷涂層重量的15～30 wt％。搪瓷基體成分配比為：二氧化硅58～62 wt％、二氧化鋯10～13 wt％、三氧化二鋁5～8 wt％、氧化鈣5～7 wt％、三氧化二硼4～6 wt％、氧化鍶2～4 wt％、二氧化鈦2～4 wt％、氧化鈉和/或氧化鉀2～6 wt％、氧化鎳0～2 wt％。本發明克服了傳統搪瓷涂層高溫服役時容易與高溫合金基體發生過度界面反應，造成合金基體的持續溶解；以及傳統搪瓷涂層低熔點組元含量過高、對熱腐蝕介質的阻擴散滲入能力差的缺點，具有優異的抗熱腐蝕、抗熱循環剝落綜合性能。
【專利說明】一種耐熱腐蝕復合搪瓷涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高溫防護技術，特別提供了一種可用于高溫合金零部件的復合搪瓷涂層及其制備方法。
【背景技術】
[0002]傳統的高溫防護涂層包括金屬涂層與陶瓷涂層。金屬涂層，如滲鋁涂層以及包覆MCrAH涂層，在高溫使用過程中由于與基體合金存在明顯的互擴散，嚴重影響合金的高溫力學性能。此外，在熱腐蝕環境中，金屬涂層表面生成的氧化物在沉積鹽中持續溶解，不能快速形成保護性氧化膜，熱腐蝕速率較快。陶瓷涂層的抗熱腐蝕性能較金屬涂層優異，但是由于其與合金基體較大的線熱膨脹系數差以及較弱的界面結合，在熱循環條件下，涂層容易開裂剝落，從而喪失對合金基體的高溫防護作用。
[0003]搪瓷涂層由于在燒結制備的過程中，能與合金基體發生反應從而形成界面的化學結合，熱循環條件下涂層的抗界面剝落能力優于傳統的陶瓷涂層。加上其優異的阻氧擴散能力，搪瓷涂層的抗高溫氧化性能又優于傳統的金屬涂層。搪瓷涂層主要由硅氧四面體結構組成，通過在硅氧四面體的間隙中添加其他四價、三價、二價甚至一價離子，形成玻璃網狀結構。一般的低熔點搪瓷涂層中由于添加了過量的低熔點組元，如Zn0、Na20以及K20，在高溫服役的過程中，搪瓷涂層中的低熔點組元容易與合金基體中的Cr發生反應，并最終在涂層表面進一步氧化生成大量的鉻酸鹽尖晶石類腐蝕產物，如ZnCr2O4，加快了搪瓷涂層的熱腐蝕速度。其次，大量低熔點組元的加入，打斷了硅氧四面體中的硅氧鍵，使得腐蝕介質中的合金離子更容易滲透進入搪瓷涂層，從而進一步降低搪瓷涂層的軟化點，使得硫以及氯離子能夠更加容易地滲透通過搪瓷涂層直至合金基體，降低搪瓷涂層的耐熱腐蝕能力。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種耐熱腐蝕復合搪瓷涂層及其制備方法，通過優化搪瓷涂層成分以及添加適量剛玉顆粒制備的復合搪瓷涂層克服了傳統搪瓷涂層高溫服役時容易與高溫合金基體發生過度界面反應，造成合金基體的持續溶解；并克服了傳統搪瓷涂層低熔點組元含量過高、對熱腐蝕介質的阻擴散滲入能力差的缺點，具有優異的抗熱腐蝕、抗熱循環剝落綜合性能。
[0005]本發明具體提供了一種耐熱腐蝕復合搪瓷涂層，其特征在于:該復合搪瓷涂層由搪瓷基體和陶瓷顆粒組成，其中陶瓷顆粒為粒徑小于5 μπι的剛玉(優選30nm?5 μπι)，其添加量為占復合搪瓷涂層重量的15?30wt%。搪瓷基體組元由各種氧化物(或者礦物鹽)恪煉淬火制備，其成分配比優選為:二氧化娃58?62wt%、二氧化錯10?13wt%、三氧化二銷5?8?1:%、氧化|15 5?7wt%、三氧化二硼4?6wt%、氧化鎖2?4wt%、二氧化鈦2?4wt %、氧化鈉和/或氧化鉀2?6wt %、氧化镲O?2wt %。
[0006]本發明提供的耐熱腐蝕復合搪瓷涂層900°C熱腐蝕(氯鹽)后表面沒有基體合金組元的腐蝕產物生成，涂層完好，沒有剝落。而普通搪瓷涂層熱腐蝕后表面有尖晶石類鉻酸鹽腐蝕產物，多弧離子鍍MCrAH涂層以及高溫合金基體的表面腐蝕產物為鉻的氧化物、鎳的氧化物以及鈦的氧化物等混合物，并且腐蝕產物及涂層剝落嚴重。
[0007]本發明所述復合搪瓷涂層解決了原有搪瓷涂層低熔點組元多、搪瓷與合金基體反應過度、耐熱腐蝕性能差的難題，通過添加大量的二氧化硅、二氧化鋯、三氧化二鋁，同時用高溫穩定性能好的助溶劑組元代替活潑的低熔點助溶劑組元如氧化鋅、氧化鈉、氧化鉀，提高了搪瓷涂層的高溫穩定性，使得該復合搪瓷涂層在熱腐蝕環境下依然能對高溫合金起到優異的防護作用。
[0008]本發明還提供了所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的制備方法，其特征在于，制備步驟為:1)熔煉搪瓷釉料；2)制備搪瓷微粉；3)制備復合搪瓷懸浮液；4)復合搪瓷涂層的噴涂與燒制。
[0009]本發明所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的制備方法，其特征在于，具體過程如下:
[0010](I)搪瓷釉料熔煉:按照搪瓷基體的成分配比將各種氧化物球磨混合，轉速320轉/分，時間24小時，混合均勻后進行加熱熔煉，熔煉工藝如下:
[0011]RT — 300?600°C，均速加熱I小時；
[0012]300 ?6000C^ 800 ?1100°C，均速加熱 40 分鐘；
[0013]800 ?1100°C — 1600 ?1750°C，均速加熱 I 小時；
[0014]1600?1750°C恒溫保持I?2小時后水淬得到特定成分的搪瓷釉料。
[0015](2)搪瓷微粉制備:將水淬后得到的搪瓷釉料，經行星式球磨，轉速320轉/分，時間100小時，制備粒徑小于10 μ m的搪瓷微粉。
[0016](3)復合搪瓷懸浮液:按照比例配備搪瓷微粉與剛玉顆粒的混合粉末，以無水乙醇為分散劑，I克混合粉末所需無水乙醇10?30ml。經磁力攪拌以及超聲波振蕩15?30min得到分散均勻的復合搪瓷懸浮液。
[0017](4)復合搪瓷噴涂:用空氣壓縮機將復合搪瓷懸浮液均勻噴涂于高溫合金零部件(試件)，噴涂壓力為0.2?0.4MPa，噴涂距離15?40cm，涂層噴涂后經200?300°C烘干30?60min，得到復合搪瓷涂層的原始胚件。
[0018](5)復合搪瓷涂層燒結:將烘干后的原始搪瓷涂層胚件經950?1050°C馬弗爐中燒結10?30min后取出，大氣中冷卻，得到復合搪瓷涂層。
[0019]本發明提供的耐熱腐蝕復合搪瓷涂層抗熱腐蝕剝落壽命較普通搪瓷涂層提高十陪，較多弧離子鍍MCrAH涂層提高二十倍，適用于各種形狀或成分的高溫合金工件，不受工件結構，成分等因素限制，可作為航空發動機渦輪葉片的涂層。且其制備工藝簡單，生產效率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1高溫合金K444基體上制備的耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的表面照片；
[0021]圖2高溫合金K444、NiCrAH涂層、普通搪瓷涂層以及該復合搪瓷涂層經900°C鹽腐蝕(75wt% Na2S04+25wt% NaCl)80小時的動力學曲線；
[0022]圖3高溫合金基體K444上制備的耐腐蝕復合搪瓷涂層經900°C鹽腐蝕(75wt%Na2S04+25wt% NaCl)80小時后的表面形貌；
[0023]圖4高溫合金K444基體上制備的耐腐蝕復合搪瓷涂層經900°C鹽腐蝕(75wt%Na2S04+25wt% NaCl)80小時后的截面形貌；
[0024]圖5高溫合金基體K444上制備的普通搪瓷涂層經900 °C鹽腐蝕(75wt %Na2S04+25wt% NaCl)80小時后的表面形貌；
[0025]圖6高溫合金K444基體上制備的普通搪瓷涂層經900 °C鹽腐蝕(75wt %Na2S04+25wt% NaCl)80小時后的截面形貌；
[0026]圖7高溫合金K444基體上制備的耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的截面照片；
[0027]圖8高溫合金K444基體上制備含40wt%剛玉顆粒的該耐熱腐蝕復合搪瓷涂層截面照片。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]以高溫合金K444為基體，制備該復合搪瓷涂層，其制備工藝如下:
[0030](I)搪瓷釉料熔煉:
[0031]搪瓷基體的成分配比為:二氧化娃58wt%、二氧化錯13wt%、三氧化二銷6wt%、氧化I? 5wt %、三氧化二硼4wt %、氧化鎖3wt %、二氧化鈦3wt %、氧化鈉2wt %、氧化鉀4wt %、氧化镲 2wt %。
[0032]將以上氧化物球磨混合，轉速320轉/分，時間24小時，混合均勻后進行加熱熔煉，熔煉工藝如下:
[0033]RT — 5000C，均速加熱I小時；
[0034]5000C ^ 1000C，均速加熱 40 分鐘；
[0035]1000°C— 1725°C，均速加熱 I 小時；
[0036]1725°C恒溫保持1.5小時后水淬得到特定成分的搪瓷釉料。
[0037](2)搪瓷微粉制備:將水淬后得到的搪瓷釉料，經行星式球磨(轉速320轉/分，時間100小時)制備粒徑小于10 μ m的搪瓷微粉。
[0038](3)按照搪瓷微粉與剛玉重量比為80:20配置復合搪瓷粉末，按照Ig復合搪瓷粉:16ml無水酒精制備復合搪瓷懸浮液，并磁力攪拌、超聲波振蕩20min得到分散均勻的復合搪瓷懸浮液。
[0039](4)復合搪瓷噴涂:用空氣壓縮機將復合搪瓷懸浮液經0.2MPa大氣壓力噴涂于K444高溫合金試樣上，噴涂距離20cm，經250°C烘箱烘干25min后得到復合搪瓷涂層的原始胚件。
[0040](5)復合搪瓷涂層燒結:將烘干后的原始搪瓷涂層胚件經1000°C馬弗爐中燒結15min后取出，大氣中冷卻，得到復合搪瓷涂層。
[0041]制備后的涂層表面照片如圖1所示，涂層致密，表面沒有氣泡。
[0042]實施例2
[0043]該耐熱腐蝕復合搪瓷涂層制備工藝同實施例1。合金基體為K444高溫合金。用同樣的工藝，在K444高溫合金基體上燒結制備普通復合搪瓷涂層。三組樣品(K444高溫合金基體、普通復合搪瓷涂層以及該耐熱腐蝕復合搪瓷涂層)經900°C下熱腐蝕80小時。熱腐蝕詳細過程如下:
[0044](I)熱腐蝕鹽:飽和 75wt% Na2S04+25wt% NaCl 鹽水；
[0045](2)經空氣壓縮機，0.2MPa壓力在K444高溫合金基體上每次噴涂沉積2.0?3.0mg/cnT2的復合鹽(75wt% Na 2S04+25wt% NaCl)；
[0046](3)將沉積有固態鹽膜的三組樣品放入已經恒溫的馬弗爐中，分別于900°C腐蝕5h，20h，40h，60h，80h，取出稱重；
[0047](4)每次將熱腐蝕樣品從馬弗爐中取出后，用沸水煮掉樣品表面的參與鹽膜，烘干后稱重；
[0048](5)樣品每次稱重后，回到步驟(2)，重復在樣品表面噴鹽步驟，直到熱腐蝕80h后，觀察樣品表面、截面形貌
[0049]900°C熱腐蝕后，三組樣品的腐蝕動力學曲線如圖2所示。經900°C75wt%Na2S04+25wt% NaCl介質熱腐蝕80小時后，K444高溫合金失重非常明顯，達到5.4mg/cnT2;普通復合搪瓷涂層在熱腐蝕40小時后即出現失重，熱腐蝕80小時后失重達到0.4mg/cm_2;而該耐熱腐蝕搪瓷涂層，腐蝕80小時后樣品沒有失重，增重為0.3mg/cm_2。
[0050]熱腐蝕后該耐熱腐蝕復合搪瓷涂層表面以及截面照片如圖3及圖4所示。涂層表面沒有基體腐蝕產物(如N1或者Cr2O3)的生成，經該耐熱腐蝕復合搪瓷保護，基體K444合金沒有出現內硫化或者內氧化的現象。
[0051]熱腐蝕后普通復合搪瓷涂層的表面以及截面照片如圖5及圖6所示。腐蝕后涂層表面均勻分布有大量的基體腐蝕產物及其與搪瓷的反應產物(如Cr2O3或者ZnCr 204)。熱腐蝕后，普通的復合搪瓷涂層防護下的K444高溫合金表面發生了大量的溶解腐蝕，并且有30 μ m的內硫化(內氧化)區。
[0052]實施例3
[0053]與實施例1不同之處在于搪瓷基體的成分如下:
[0054]二氧化娃62wt%、二氧化錯10.5wt%、三氧化二銷7wt%、氧化1? 6wt%、三氧化二硼5wt %、氧化鎖3.5wt %、二氧化鈦3wt %、氧化鉀2wt %、氧化镲Iwt %。
[0055]在K444高溫合金上制備的該耐熱腐蝕搪瓷涂層，結構致密，涂層內部沒有氣泡、裂紋等微觀缺陷，如圖7所示。
[0056]實施例4
[0057]與實施例1不同之處在于合金基體為K438G高溫合金，剛玉顆粒占的比例為30wt%。燒結制備的耐熱腐蝕復合搪瓷涂層結構致密，涂層與基體合金結合良好。經8500C 75wt% Na2S04+25wt% NaCl介質熱腐蝕100小時后，涂層沒有剝落，腐蝕增重僅僅為0.26mg/cm2。
[0058]實施例5
[0059]與實施例1不同之處在于剛玉顆粒所占比例為40wt%。燒結后該復合搪瓷涂層表面疏松，結構不夠致密，如圖8所示為燒結后的復合搪瓷涂層截面照片。涂層內部含有較多空隙，為熱腐蝕介質的滲入提供快速通道。
[0060]上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種耐熱腐蝕復合搪瓷涂層，其特征在于:該復合搪瓷涂層由搪瓷基體和陶瓷顆粒組成； 陶瓷顆粒為剛玉，其添加量為占復合搪瓷涂層重量的15?30wt% ;搪瓷基體的成分配比為:二氧化娃58?62wt%、二氧化錯10?13wt%、三氧化二銷5?8?1:%、氧化|15 5?7wt%、三氧化二硼4?6wt%、氧化鎖2?4wt%、二氧化鈦2?4wt%、氧化鈉和/或氧化鉀2?6wt %、氧化镲O?2wt %。
2.按照權利要求1所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層，其特征在于:所述剛玉顆粒直徑為30nm ?5 μ m0
3.一種按照權利要求1所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的制備方法，其特征在于，制備步驟為:1)熔煉搪瓷釉料；2)制備搪瓷微粉；3)制備復合搪瓷懸浮液；4)復合搪瓷涂層的噴涂與燒制。
4.按照權利要求3所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的制備方法，其特征在于，步驟I)具體為:按照搪瓷基體的成分配比將各種氧化物球磨混合，轉速320轉/分，時間24小時，混合均勻后進行加熱熔煉，熔煉工藝如下: RT — 300?6000C，均速加熱I小時； 300?6000C ^ 800?1100°C，均速加熱40分鐘； 800?1100。。一 1600?1750°C，均速加熱I小時； 1600?1750°C恒溫保持I?2小時后水淬得到特定成分的搪瓷釉料。
5.按照權利要求3所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的制備方法，其特征在于，步驟2)具體為:將步驟I)得到的搪瓷釉料經球磨得到粒徑小于?ο μπι的搪瓷微粉。
6.按照權利要求3所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的制備方法，其特征在于，步驟3)具體為:按照比例配備搪瓷微粉與剛玉顆粒的混合粉末，以無水乙醇為分散劑，I克混合粉末所需無水乙醇10?30ml ;經磁力攪拌以及超聲波振蕩15?30min得到分散均勾的復合搪瓷懸浮液。
7.按照權利要求3所述耐熱腐蝕復合搪瓷涂層的制備方法，其特征在于，步驟4)具體為:用空氣壓縮機將復合搪瓷懸浮液均勻噴涂于高溫合金零部件，噴涂壓力為0.2?.0.4MPa，噴涂距離15?40cm，涂層噴涂后經200?300°C烘干30?60分鐘，得到復合搪瓷涂層的原始胚件；將烘干后的原始胚件經950?1050°C高溫燒結10?30min后取出，大氣中冷卻，得到復合搪瓷涂層。
【文檔編號】C23D5/00GK104445951SQ201410653315
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】陳明輝, 朱圣龍, 鄔明鈺, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所