具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜及制備方法

具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜及制備方法
【專利摘要】本發明所涉及的具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜及制備方法。利用磁控濺射技術在SrTiO3單晶基片上外延生長BiFeO3薄膜；采用反應濺射方法，利用金屬Fe靶和V靶共濺射制備釩鐵氧體Fe3-xVxO4(0.1≤x≤0.6)薄膜并實現與BiFeO3薄膜的外延生長。利用釩鐵氧體和鐵酸鉍構成多鐵復合薄膜；首次發現BiFeO3-Fe3-xVxO4復合薄膜具有交換偏置效應。該BiFeO3-Fe3-xVxO4外延復合結構，擴充了多鐵復合結構的研究范圍；提供了能夠一種簡單、廉價并可工業化推廣的外延異質結構的制備技術。該發明方法具有靶材選擇簡單、在多鐵性性存儲設備等方面具有很好的應用價值的優點。
【專利說明】具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜及制 備方法

【技術領域】
[0001] 本發明專利涉及一種多鐵性復合薄膜的制備方法，更具體地，是一種具有交換偏 置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜及制備方法。

【背景技術】
[0002] 多鐵性材料是一種兼具磁性與鐵電性的新型多功能材料。"多鐵性"是指在單相化 合物材料（典型材料如扮1111〇3，￥1111〇3和扮？6〇 3)中鐵磁序和鐵電序同時存在，包括鐵磁性、 反鐵磁性、鐵電性及鐵彈性等。由于各種物理效應處于同一體系，所以各效應間將不可避免 地發生相互作用，從而使得其不僅具備單一獨立的"鐵"性質，還可通過各種"多鐵性"的耦 合作用實現不同功能間的互相調控而產生一些新的物理效應，因此極大拓寬了鐵性材料的 應用范圍。基于鐵電性和鐵磁性（反鐵磁性）在現代科學技術中的廣泛應用，人們容易想 到將二者結合在一起，也就是后來所說的"磁電"材料。利用多鐵性材料與自旋極化材料的 復合，人們可以實現電場對材料磁輸運性質的調控，可以有效的降低電子器件的功耗，具有 明顯的應用價值。作為多鐵性材料的代表，鐵酸鉍（BiFeO3)有豐富的磁、電性質，具有較高 的鐵電居里溫度和反鐵磁奈爾溫度。BiFeO3具有好的鐵電性和弱磁性，利用磁性氧化物與 BiFeO3的外延復合，界面處將存在更加豐富的耦合效應。此類復合結構可廣泛用于電磁互 控的多鐵性存儲設備。
[0003] 基于上述目的，選擇尖晶石鐵氧體材料與BiFeO3的外延復合，制備多鐵性復合結 構。尖晶石鐵氧體薄膜結構穩定，具有室溫鐵磁性等優點，成為與鐵電材料復合制備多鐵性 復合結構的理想選擇。作為磁電復合薄膜磁電耦合效應的主要機制，交換偏置效應在理解 反鐵磁/鐵磁體系的多鐵/鐵磁的界面耦合機制，特別是電致磁電效應的性質有著十分重 要的意義。交換偏置效應被大量用于磁頭的設計制造中，而多鐵復合結構中的交換偏置效 應，更利于實現電致交換偏置，在信息存儲器件的設計中有著潛在的應用價值。
[0004] 前期研究工作中，BiFeO3基的多鐵復合結構有金屬單質（如Fe、CO、Ni等）同 BiFeO3復合。然而，此類結構存在界面金屬易被氧化等，降低了磁電耦合，即復合結構的 交換偏置效應偏低。此外，有研究者利用溶膠凝膠方法制備BiFeO3與鈣鈦礦錳氧化物 (LahSrxMnO3)等復合的陶瓷粉末。從應用角度考慮，粉末狀的材料無法應用在存儲設備 上，因此，實驗人員利用脈沖激光沉積的方法制備了 BiFeO3ZlahSrxMnO3外延結構，然而， LahSrxMnO3的居里溫度較低，兩種材料的界面耦合效應偏低，降低了交換偏置效應。
[0005] 如何制備具有強的界面磁電耦合效應的多鐵性復合薄膜成為研究及應用的重點。


【發明內容】

[0006] 利用鐵磁性材料尖晶石釩鐵氧體與鐵電材料鐵酸鉍組成復合多鐵材料；利用簡單 的磁控濺射法來制備BiFe03-Fe3_xVx0 4(0. 1彡X彡0. 6)多鐵外延異質薄膜；本發明開發了 一種新的多鐵性復合結構，實現了一種具有大的交換偏置效應的多鐵性復合結構的制備方 法。
[0007] 我們選擇尖晶石鐵氧體材料。首先，尖晶石鐵氧體材料以氧原子密堆積，晶格常數 易于實現跟BiFeO3外延匹配；其次，尖晶石鐵氧體中含有Fe元素，容易在界面出同BiFeO3中的Fe發生交換作用，增強磁電耦合效應。第三，相比LahSrxMnO3，尖晶石鐵氧體遠高于室 溫的居里溫度，更容易實現室溫交換偏置。Fe3O4是尖晶石鐵氧體的典型代表，具有高居里 溫度等特點。然而，Fe3O4薄膜制備條件極為苛刻，因此我們選擇制備較為容易的二元尖晶 石氧化物-釩鐵氧體Fe3_xVx04(0. I < X < 0. 6)。尖晶石釩鐵氧體Fe3_xVx04具有立方反尖晶 石結構，其中，晶格結構以氧原子作密堆積，在32個氧原子構成的面心立方晶格中，有64個 四面體間隙（A位）和32個八面體間隙（B位）。其中，64個四面體A位由8個Fe占據，32 個八面體的B位由Fe和V共占據其中的16個位置。此外，利用尖晶石釩鐵氧體可以增加 樣品制備過程中的氧含量，減少界面的氧空位等缺陷，提高界面耦合強度，有利于獲得強的 交換偏置效應。
[0008] 如何將兩種復雜結構的氧化物材料（BiFeO3和Fe3_ xVx04)外延復合，實現強的磁電 耦合成為研究和生產的難題，目前并沒有兩種材料的外延異質生長的研究。實現這兩種材 料的外延異質結構，需要（1)先外延生長BiFeO3薄膜，要求具有高質量，表面粗糙度低，便 于進一步外延生長尖晶石鐵氧體薄膜；（2)在BiFeO3外延薄膜上進一步外延生長尖晶石鐵 氧體Fe3_xVx04薄膜構成外延異質結構。由于兩種薄膜在界面處外延生長，具有好的界面晶 格結構，易于實現強的界面耦合。
[0009] I. BiFeO3薄膜的外延生長：
[0010] 實驗上，人們制備BiFeO3薄膜的技術有磁控濺射、脈沖激光沉積或溶膠-凝膠等。 在已有的報道中，利用磁控濺射或溶膠-凝膠制備的BiFeO3薄膜均為非外延生長；而傳統 制備外延薄膜的手段為脈沖激光沉底或分子束外延技術設備昂貴、成本高，技術復雜。相比 之下，磁控濺射方法是一種經濟實用并可工業化的薄膜制備方法。我們通過調節BiFeO3薄 膜的生長條件，利用磁控濺射技術制備了高質量的外延薄膜。
[0011] 2.尖晶石鐵氧體薄膜的外延生長：
[0012] 實驗上，人們利用陶瓷靶材制備尖晶石鐵氧體薄膜，我們實現了利用金屬Fe靶和 V靶材在Ar和O2的氛圍中反應濺射方法制備尖晶石釩鐵氧體薄膜并實現其在BiFeO3薄膜 上外延生長。
[0013] 因此，我們利用磁控濺射技術制備BiFeO3外延薄膜及尖晶石釩鐵氧體（Fe 3_xVx04) 外延薄膜，首次實現兩種材料的異質外延生長，通過改變Fe3_xVxO 4薄膜制備過程中的氧氣比 例，發現在高氧氣比例下制備的BiFe03-Fe3_xVx0 4外延復合結構具有大的交換偏置效應，實 現氧化物薄膜的鐵磁/鐵電耦合。該BiFe03-Fe3_xVx0 4外延復合結構，擴充了多鐵復合結構 的研究范圍；該復合結構的制備方法，提供了能夠一種簡單、廉價并可工業化推廣的外延異 質結構的制備技術。
[0014] 本發明的技術方案如下：
[0015] 一種具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜，薄膜結構式為： BiFeO3-Fe3-JxO4,其中 0? 1 彡 X 彡 0? 6。
[0016] 本發明的具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜的制備方法，步驟 如下：
[0017] (1)磁控濺射法制備BiFeO3外延薄膜；
[0018] (2)反應濺射法生長Fe3_xVx0 4外延薄膜，0? 1彡X彡0? 6 ;
[0019] (3)制備BiFe03-Fe3_xV x04復合薄膜，其結構示意圖見圖L
[0020] 磁控濺射法制備BiFeO3外延薄膜條件為：
[0021] (1)選擇10 % Bi過量的靶材，基底溫度600?700°C ;氧氣與氬氣比：（4.0? 10. 0) : 100 ;濺射壓強為0? 5?I. 5Pa ;濺射速率：1. 8納米/分；
[0022] (2) BiFeO3外延薄膜厚度10?30納米，基底選擇SrTiO3單晶基片。
[0023] 反應濺射法生長Fe3_xVx0 4外延薄膜條件為：
[0024] (1)采用三靶磁控濺射裝置，在兩個直流濺射靶頭上分別安裝金屬純度為 99. 99%的Fe靶和純度為99. 99%的V靶，濺射裝置三靶都向上方正中心的樣品位置傾斜， 與水平面的夾角約60度；
[0025] (2)將單晶基底放置于樣品架位置，加熱溫度450°C;通入濺射氧氣與氬氣的范圍： (1. 6 ?4. 0) /100,濺射壓強 2. OPa ;
[0026] (3)開啟濺射電源，在Fe靶上施加0. 2A的電流和360V的直流電壓，V靶上施加 0. 04?0. 16A和360V的直流電壓；薄膜生長速率8納米/分；
[0027] (4)控制Fe3_xVx0 4外延薄膜厚度5?30納米，關閉濺射電源。
[0028] 圖2為外延Fe3_xVx04 (0. 1彡X彡0. 6)薄膜的射線衍射圖（X分別為0. 1和0. 6)， 其中（a)圖說明Fe3_xVx04沿（001)方向生長，（b)圖為Fe 3_xVx04的（111)方向的衍射峰，四 重軸對稱性說明了晶格有序，圖2(a)與（b)共同說明了 Fe3_xVx04(0. I < X < 0. 6)薄膜的 延生長。
[0029] 選擇單晶基片為SrTiO3基底，則得到BiFe03/SrTi0 3 ;以X = 0. 2為例研究交換偏 置效應，使用上述得到的BiFe03/SrTi03為單晶基底，選擇V靶的濺射功率0. 08A*360V (對 應X = 0. 2)，制備Fe2.8Va204/BiF e〇3/SrTi03;如圖3所示，高分辨透射電鏡照片顯示 Fe2.8VQ.204/BiFe0 3 為外延結構。
[0030] 將Fe2.8Va204/BiFe0 3/S;rTi03復合薄膜在1特斯拉的外加磁場下從室溫冷卻至低溫 3K，在3K溫度下測量復合薄膜的磁化曲線；
[0031] 從磁化曲線中讀出BiFeO3-Fk8Va2O 4復合薄膜的交換偏置效應，比較不同氧氣比 例下制備的BiFeO3-Fk8Va2O4復合薄膜的交換偏置效應。圖4中，空心圓為氧氣/氬氣比 為4. 0/100的樣品，實心方框為氧氣/氬氣比為2. 0/100的樣品，可以看到，氧氣/氬氣比 為4. 0/100的樣品表現出大的交換偏置效應，3K時有-4000e。大的交換偏置效應說明鐵磁 /鐵電界面處有強的耦合效應。
[0032] 本發明效果如下：
[0033] 1.利用尖晶石釩鐵氧體與鐵酸鉍構成多鐵外延異質結構，成為一種新的復合多鐵 材料，擴充了多鐵復合結構的研究范圍；
[0034] 2.首次采用反應共濺射法成功制備出尖晶石Fe3_xV x04外延薄膜，物理性質穩定；
[0035] 3.首次采用磁控濺射方法實現兩種復雜氧化物釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵性復合薄 膜的外延生長，相比其它薄膜制備技術，磁控濺射更容易實現工業化生產；
[0036] 4.發現釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵性復合薄膜大的交換偏置效應，低溫下為_4000e， 有利于實現多鐵性存儲。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1釩鐵氧體-鐵酸鉍復合薄膜結構示意圖。
[0038] 圖2 (a)MgO單晶基片上外延生長的Fe3_xVx04 (0. 1彡X彡0. 6)薄膜的射線衍射圖 (X分別為0. 1和0. 6)。
[0039] 圖2(b)Mg0單晶基片上外延生長的（001)取向的Fe3_xV x04(x分別為0. 1和0. 6) 薄膜的X射線掃描圖譜。
[0040] 圖3BiFe03-Fe2.8V Q. 204復合薄膜的高分辨透射電子顯微鏡圖像，其中（1)為 BiFeO3, (2)為 Fe2.8V〇.204。
[0041] 圖4BiFe〇3-Fe2. 8Va204復合薄膜的磁化曲線圖，其中，空心圓為氧氣/氬氣比為 4. 0/100的樣品，實心方框為氧氣/氦氣比為2. 0/100的樣品。

【具體實施方式】
[0042] 根據我們對本發明中所制備的樣品進行的交換偏置效應的分析，下面將最佳實施 方式進行詳細地說明：
[0043] 具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜及制備方法的具體實現步 驟：
[0044] 1.磁控溉射法制備BiFeO3外延薄膜：
[0045] (1)選擇10% Bi過量的祀材,調節必要的工藝參數實現成膜。反應參數包括：單 晶基片基底溫度、濺射氣氛、濺射速率、退火環境等。條件為：基底溫度650°C ;氧氣與氬氣 比：7. 0:100 ;濺射壓強：IPa ;濺射速率：1. 8納米/分；
[0046] (2)BiFeO3外延薄膜厚度20納米，基底選擇SrTiO3單晶基片，如圖3所示，高分辨 透射電子顯微鏡顯示BiFeO3外延結構。
[0047] 2?反應濺射法生長Fe3_xVx0 4外延薄膜：
[0048] (1)采用三靶磁控濺射裝置，在兩個直流濺射靶頭上分別安裝金屬純度為 99. 99%的Fe靶和純度為99. 99%的V靶，濺射裝置三靶都向上方正中心的樣品位置傾斜， 與水平面的夾角約60度；
[0049] (2)將單晶基底放置于樣品架位置，加熱溫度450°C;通入濺射氧氣與氬氣的范圍： 4. 0/100,濺射壓強2. OPa ;此步驟中，選擇不同的單晶基底，如MgO, SrTiO3等，可以得到不 同基底上生長的外延Fe3_xVx04(0. I < X < 0. 6)薄膜；
[0050] (3)開啟濺射電源，在Fe靶上施加0. 2A的電流和360V的直流電壓，V靶上施加 0? 04A(x = 0? 1)、0? 08A(x = 0? 2)、0? 16A(x = 0? 16)和 360V 的直流電壓；薄膜生長速率 8 納米/分；
[0051] (4)控制Fe3_xVx0 4外延薄膜厚度15納米，關閉濺射電源。
[0052] 圖2反應了 X = 0. 1和0. 6時Fe3_xVx04薄膜的外延結構，圖3給出了 X = 0. 2時 Fe3_xVx04薄膜的外延結構。
[0053] 3?制備BiFe03-Fe3_xV x04 (X = 0? 2)復合薄膜并測量其交換偏置效應（結構示意圖 見圖1):
[0054] (1)在步驟1中選擇單晶基片為SrTiO3基底，則得到BiFe03/SrTi0 3 ;
[0055] (2)以x = 0? 2為例研究交換偏置效應，使用上述得到的BiFe03/SrTi03為步驟 2的單晶基底，選擇V靶的濺射功率0? 08A*360V(對應X = 0? 2)，制備Fe2.8VQ.204/BiF e〇3/ SrTiO3 ;其外延結構見圖3。
[0056] (3)將Fe2.8VQ. 204/BiFe03/SrTi03復合薄膜在1特斯拉的外加磁場下從室溫冷卻至 低溫3K，在3K溫度下測量復合薄膜的磁化曲線；如圖4。
[0057] (4)從磁化曲線中讀出BiFe〇3-Fe2. 8VQ.204復合薄膜的交換偏置效應，從圖4中可以 看到，氧氣/氬氣比為4. 0/100的樣品（空心圓曲線）的交換偏置效應在3K時為-4000e。
[0058] 本發明所涉及的一種具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵性復合薄 膜及制備方法是利用BiFeO3與Fe3_xVx0 4 (0. I < X < 0. 6)構成多鐵性復合結構；實現 BiFe03-Fe3_xVx04(0. 1彡X彡0. 6)復合薄膜結構外延制備；首次發現BiFe03-Fe3_xV x04復合 薄膜具有大的交換偏置效應及界面耦合。該發明方法具有靶材選擇簡單、在多鐵性存儲設 備等方面具有很好的應用價值的優點。
【權利要求】
1. 一種具有交換偏置效應的釩鐵氧體-鐵酸鉍多鐵復合薄膜，其特征是薄膜結構式 為：BiFe03-Fe3_xVx04,其中 0? 1 彡 x 彡 0? 6。
2. 權利要求1所述多鐵復合薄膜的制備方法，其特征是步驟如下： (1) 磁控濺射法制備BiFe03外延薄膜； (2) 反應濺射法生長Fe3_xVx04外延薄膜，0? 1 < x < 0? 6 ; (3) 制備 BiFe03-Fe3_xVx04 復合薄膜。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征是磁控濺射法制備扮？6〇3外延薄膜條件為： (1) 選擇10 % Bi過量的靶材，基底溫度600?700°C ;氧氣與氬氣比：（4. 0? 10. 0) : 100 ;濺射壓強為0? 5?1. 5Pa ;濺射速率：1. 8納米/分； (2) BiFe03外延薄膜厚度10?30納米，基底選擇SrTi03單晶基片。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征是反應濺射法生長Fe3_xVx0 4外延薄膜條件為： (1) 采用三靶磁控濺射裝置，在兩個直流濺射靶頭上分別安裝金屬純度為99. 99 %的 Fe靶和純度為99. 99%的V靶，濺射裝置三靶都向上方正中心的樣品位置傾斜，與水平面的 夾角約60度； (2) 將單晶基底放置于樣品架位置，加熱溫度450°C ;通入濺射氧氣與氬氣的范圍： (1. 6 ?4. 0) /100,濺射壓強 2. OPa ; (3) 開啟濺射電源，在Fe靶上施加0. 2A的電流和360V的直流電壓，V靶上施加0. 04? 0. 16A和360V的直流電壓；薄膜生長速率8納米/分； (4) 控制Fe3_xVx04外延薄膜厚度5?30納米，關閉濺射電源。
【文檔編號】C23C14/08GK104451543SQ201410619184
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月5日 優先權日:2014年11月5日
【發明者】金朝, 王麗艷, 鄭東興, 白海力 申請人:天津大學