一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法
【專利摘要】本發明公開一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，包括步驟：A、將鉛冰銅塊料破碎，然后球磨得到鉛冰銅粉料；B、將球磨后得到的鉛冰銅粉料在高壓釜內用硫酸浸出，浸出過程中不斷通入氧氣；C、浸出后進行固液分離，得到浸出渣和含銅離子和銦離子的浸出液；D、用ZJ988選擇性萃取浸出液中的銅離子，用硫酸-硫酸銅溶液反萃負載有機相得到硫酸銅富集液，將硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，經硫酸銅電積工藝得到陰極電銅；E、用P204選擇性萃取銦離子，然后用鹽酸溶液反萃負載有機相得到氯化銦富集液，用鋅板或鋁板置換所述氯化銦富集液得到海綿銦。本發明實現鉛冰銅中的銅和銦的完全分離，有價金屬回收率高，環境友好。
【專利說明】一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有色金屬濕法冶金【技術領域】，尤其涉及一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法。
【背景技術】
[0002]鉛冰銅是冶煉企業生產系統的各類煙塵通過熔煉產生的，以銅和鉛的硫化物為主的多金屬硫化物混合物。鉛冰銅的特點是銅、銦等有價金屬的含量高，具有很高的綜合回收價值。使用傳統的銅或鉛火法冶煉工藝處理該物料，工藝流程復雜，生產成本較高，污染環境，同時銅和鉛分離不完全，會導致產品純度不夠理想。現有的濕法浸出工藝對設備材質的耐腐蝕條件要求低，工藝流程短，金屬綜合回收率高，規模可大可小，以及具有較強的實用性和對規模與原料的適應性等優點。但是現有的濕法浸出工藝是將硫化物中的硫轉化為硫化氫或二氧化硫脫除，而不是轉化為可回收的S元素，并且對于鉛冰銅中稀貴金屬銦，并沒有實現回收利用，有價金屬回收率也不夠高，銅和銦分離不完全。
[0003]因此，現有技術還有待于改進和發展。
【發明內容】
[0004]鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，旨在解決現有的濕法工藝有價金屬回收率低、硫回收的缺點、銅和銦分離不完全的問題。
[0005]本發明的技術方案如下:
一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，包括步驟:
A、將鉛冰銅塊料破碎，然后球磨得到鉛冰銅粉料；
B、將球磨后得到的鉛冰銅粉料在高壓釜內用硫酸浸出，浸出過程中不斷通入氧氣；
C、浸出后進行固液分離，得到浸出渣和含銅離子和銦離子的浸出液；
D、用ZJ988選擇性萃取浸出液中的銅離子，用硫酸-硫酸銅溶液反萃負載有機相得到硫酸銅富集液，將硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，經硫酸銅電積工藝得到陰極電銅；
E、用P204選擇性萃取銦離子，然后用鹽酸溶液反萃負載有機相得到氯化銦富集液，用鋅板或鋁板置換所述氯化銦富集液得到海綿銦。
[0006]所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，所述步驟B中的浸出條件為:反應時間為2?6h，氧氣壓力為0.8?2MPa，溫度ll(Tl80°C，液固比為3?8:1，硫酸濃度為180?260g/l。
[0007]所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，所述步驟D中，選擇性萃取浸出液中的銅離子的萃取條件為:
有機相組成按體積ZJ988/磺化煤油=1:2飛，相比0/A等于f 5:1，萃取溫度為2(T40°C，混合時間為2?lOmin，澄清分層時間為5?12min，萃取級數為3?9級。
[0008]所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，所述步驟D中，反萃條件為:
硫酸濃度為14(T220g/L，Cu2+濃度為(T30g/L，相比0/A等于1:1?4，反萃溫度為
2(T40°C，混合時間為3?lOmin，澄清分層時間為5?12min，反萃級數為3?9級。
[0009]所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，所述步驟D中，硫酸銅電積工藝的條件為:
電流密度為8(Tl50A/m2，電積時間為8?24h，溫度為3(T60°C。
[0010]所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，所述步驟E中，選擇性萃取浸出液中的銦離子的萃取條件為:
有機相組成按體積P204/磺化煤油=1:4?20，相比Ο/A等于1: f 10，萃取溫度為2(T40°C，混合時間為3?lOmin，澄清分層時間為5?12min，萃取級數為3?10級。
[0011]所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，所述步驟E中，反萃條件為:
鹽酸濃度為3?7mol/L，相比Ο/A等于:Γ15:1，反萃溫度為20?40 V，混合時間為
3?lOmin，澄清分層時間為5?12min，反萃級數為3?5級。
[0012]所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其中，所述步驟E中，置換條件為:溫度30^50 0C ο
[0013]有益效果:本發明采用全濕法工藝流程，結合硫酸體系，實現了銅和銦的選擇性浸出，而鉛、砷、銻、金、銀、硫等有價元素高度富集于浸出渣。通過本發明可實現鉛冰銅中的銅和銦的完全分離，流程簡單，有價金屬回收率高，三廢排放少，環境友好，屬于清潔冶金技術，實際運行安全可靠。
【具體實施方式】
[0014]本發明提供一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。此處所描述的具體實例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0015]本發明所提供的一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其包括步驟:
51、將鉛冰銅塊料破碎，然后球磨得到鉛冰銅粉料；
52、將球磨后得到的鉛冰銅粉料在高壓釜內用硫酸浸出，浸出過程中不斷通入氧氣；
53、浸出后進行固液分離，得到浸出渣和含銅離子和銦離子的浸出液；
54、用ZJ988選擇性萃取浸出液中的銅離子，用硫酸-硫酸銅溶液反萃負載有機相得到硫酸銅富集液，將硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，經硫酸銅電積工藝得到陰極電銅；
55、用P204選擇性萃取銦離子，然后用鹽酸溶液反萃負載有機相得到氯化銦富集液，用鋅板或鋁板置換所述氯化銦富集液得到海綿銦。
[0016]進一步，所述步驟SI中，鉛冰銅塊料破碎后，可用球磨機球磨至粒度300目以下得到鉛冰銅粉料。
[0017]進一步，所述步驟S2中，將球磨后的鉛冰銅粉料在高壓釜內用H2SO4溶液浸出，浸出過程不斷通入氧氣，浸出條件為:反應時間為2飛h，氧氣壓力為0.8?2MPa，溫度11(T180°C，液固比為3?8:1，硫酸濃度為180?260g/l。
[0018]在加壓浸出過程中主要發生如下反應:
CuS+H2S04+0.502=CuS04+S°+H20
CuS2+H2S04+0.502=CuS04+2S°+H20
PbS+H2S04+0.502=PbS04+S°+H20
ZnS+H2S04+0.502=ZnS04+S°+H20
(CuFe) 12As4S13+20H2S04+1802=12CuS04+8FeS04+4FeAs04+13S°+20H20
Cu12Sb4S13+12H2S04+902=12CuS04+2H2Sb204+13S°+10H20
進一步，所述步驟S3中，加壓酸性浸出后，進行固液分離，分別得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法煉鉛系統回收利用鉛、金、銀等有價元素。
[0019]進一步，在所述步驟S4中，選擇性萃取浸出液中的銅離子的萃取條件為:
有機相組成按體積ZJ988/磺化煤油=1:2飛，相比0/A等于廣5:1，萃取溫度為2(T40°C，混合時間為2?lOmin，澄清分層時間為5?12min，萃取級數為3?9級。
[0020]進一步,所述步驟S4中，反萃條件為:
硫酸濃度為14(T220g/L，Cu2+濃度為(T30g/L，相比Ο/A等于1:1?4，反萃溫度為2(T40°C，混合時間為3?lOmin，澄清分層時間為5?12min，反萃級數為3?9級。
[0021]進一步，所述步驟S4中，硫酸銅電積工藝的條件為:
電流密度為8(Tl50A/m2，電積時間為8?24h，溫度為3(T60°C。具體是將硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，鉛銀合金板作為陽極，不銹鋼板作為陰極，經過硫酸銅電積工藝得到合格的陰極電銅。
[0022]進一步，所述步驟S5中，選擇性萃取浸出液中的銦離子的萃取條件為:
有機相組成按體積P204/磺化煤油=1:4?20，相比Ο/A等于1: f 10，萃取溫度為2(T40°C，混合時間為3?lOmin，澄清分層時間為5?12min，萃取級數為3?10級。
[0023]進一步,所述步驟S5中，反萃條件為:
鹽酸濃度為3?7mol/L，相比0/A等于:Γ15:1，反萃溫度為20?40 °C，混合時間為3?lOmin，澄清分層時間為5?12min，反萃級數為3?5級。
[0024]進一步，所述步驟S5中，置換條件為:溫度3(T50°C。
[0025]實施例1
(1)鉛冰銅的化學組成(質量%)包括:Cu 19.57、Pb 33.76、Zn 5.12、Fe 13.8、As1.63、Sb 0.37、Bi 0.2、Cd 0.6、Sn 3.48，其中，還包括 In 2300g/t、Ag 395.49g/t、Au0.53g/t，將此鉛冰銅塊料破碎后，用球磨機磨至粒度300目以下；
(2)將球磨后的鉛冰銅粉料在高壓釜內用H2SO4溶液浸出，浸出過程中不斷通入氧氣。加壓酸浸過程的工藝條件為:反應時間3h，氧氣壓力1.6MPa，溫度145°C，液固比4:1，硫酸濃度 220g/L。
[0026](3)加壓酸性浸出后，進行固液分離，分別得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法煉鉛系統回收利用鉛、金、銀等有價元素；
(4)將步驟(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988選擇性萃取銅，萃取條件為:ZJ988體積為30%，璜化煤油體積為70%，相比Ο/A等于4:1，萃取溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，萃取級數7級。
[0027](5)將步驟⑷中負載有機相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸銅富集液，反萃條件為=H2SO4濃度160g/L，Cu2+濃度15g/L，相比Ο/A等于1: 1，反萃溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，反萃級數5級。
[0028](6)將步驟(5)所得硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，鉛銀合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，經過常規硫酸銅電積工藝得到合格的陰極電銅。電積沉銅的工藝條件為:電流密度ΙΟΟΑ/m2，電積時間12h，溫度50°C。
[0029](7)將步驟(4)所得萃余液，用P204選擇性萃取銦，萃取條件為:有機相組成按體積P204為10%，璜化煤油為90%，相比Ο/A等于1: 6，萃取溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，萃取級數7級。
[0030](8)將步驟(7)中負載有機相再用鹽酸溶液反萃即可得到氯化銦富集液，反萃條件為:鹽酸濃度5mol/L，相比Ο/A等于8:1，反萃溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，反萃級數3級。
[0031](9)將步驟(8)所得氯化銦富集液，用鋅板或鋁板進行置換可得海綿銦，置換條件為:溫度40。。。
[0032](10)銅的回收率為91%，銦的回收率為83%。
[0033]實施例2
(1)鉛冰銅的化學組成(%)包括=Cu11.95、Pb 43.16、Zn 4.35、Fe 14.04、As 1.23、Sb 0.51、Bi 1.05、Cd 0.73、Sn 2.08，其中，還包括 In 1810g/t、Ag 396.9g/t、Au 0.51g/t，將此鉛冰銅塊料破碎后，用球磨機磨至粒度300目以下；
(2)將球磨后的鉛冰銅粉料在高壓釜內用H2SO4溶液浸出，浸出過程中不斷通入氧氣。加壓酸浸過程的工藝條件為:反應時間3h，氧氣壓力1.4MPa，溫度150°C，液固比4.5:1，硫酸濃度200g/L。
[0034](3)加壓酸性浸出后，進行固液分離，分別得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法煉鉛系統回收利用鉛、金、銀等有價元素；
(4)將步驟(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988選擇性萃取銅，萃取條件為:ZJ988體積為35%，璜化煤油體積為65%，相比Ο/A等于4:1，萃取溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，萃取級數7級。
[0035](5)將步驟⑷中負載有機相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸銅富集液，反萃條件為=H2SO4濃度150g/L，Cu2+濃度10g/L，相比0/A等于1: 3，反萃溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，反萃級數5級。
[0036](6)將步驟(5)所得硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，鉛銀合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，經過常規硫酸銅電積工藝得到合格的陰極電銅。電積沉銅的工藝條件為:電流密度ΙΟΟΑ/m2，電積時間12h，溫度50°C。
[0037](7)將步驟(4)所得萃余液，用P204選擇性萃取銦，萃取條件為:有機相組成按體積P204為15%，璜化煤油為85%，相比0/A等于1: 5，萃取溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，萃取級數7級。
[0038](8)將步驟(7)中負載有機相再用鹽酸溶液反萃即可得到氯化銦富集液，反萃條件為:鹽酸濃度6mol/L，相比0/A等于7:1，反萃溫度35°C，混合時間3min，澄清分層時間5min，反萃級數3級。
[0039](9)將步驟(8)所得氯化銦富集液，用鋅板或鋁板進行置換可得海綿銦，置換條件為:溫度40。。。
[0040](10)銅的回收率為92%，銦的回收率為85%。
[0041]實施例3
(1)鉛冰銅的化學組成(%)包括:Cu13.25、Pb 23.45、Zn 6.3, Fe 15.2, As 1.42、Sb0.45、Bi 0.85、Cd 0.52、Sn 4.02，其中，還包括 In 2500g/t、Ag 394.2g/t、Au 0.54g/t，將此鉛冰銅塊料破碎后，用球磨機磨至粒度300目以下；
(2)將球磨后的鉛冰銅粉料在高壓釜內用H2SO4溶液浸出，浸出過程中不斷通入氧氣。加壓酸浸過程的工藝條件為:反應時間2h，氧氣壓力1.2MPa，溫度155°C，液固比3.5:1，硫酸濃度240g/L。
[0042](3)加壓酸性浸出后，進行固液分離，分別得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法煉鉛系統回收利用鉛、金、銀等有價元素；
(4)將步驟(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988選擇性萃取銅，萃取條件為:ZJ988體積為33.3%，璜化煤油體積為66.7%，相比0/A等于4:1，萃取溫度20°C，混合時間lOmin，澄清分層時間5min，萃取級數3級。
[0043](5)將步驟⑷中負載有機相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸銅富集液，反萃條件為=H2SO4濃度140g/L，Cu2+濃度2g/L，相比Ο/A等于1: 2，反萃溫度405°C，混合時間lOmin，澄清分層時間8min，反萃級數3級。
[0044](6)將步驟(5)所得硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，鉛銀合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，經過常規硫酸銅電積工藝得到合格的陰極電銅。電積沉銅的工藝條件為:電流密度80A/m2，電積時間8h，溫度60°C。
[0045](7)將步驟(4)所得萃余液，用P204選擇性萃取銦，萃取條件為:有機相組成按體積P204為20%，璜化煤油為80%，相比Ο/A等于1:1，萃取溫度40°C，混合時間lOmin，澄清分層時間12min,萃取級數10級。
[0046](8)將步驟(7)中負載有機相再用鹽酸溶液反萃即可得到氯化銦富集液，反萃條件為:鹽酸濃度3mol/L，相比Ο/A等于15:1，反萃溫度30°C，混合時間8min，澄清分層時間9min，反萃級數4級。
[0047](9)將步驟(8)所得氯化銦富集液，用鋅板或鋁板進行置換可得海綿銦，置換條件為:溫度50。。。
[0048](10)銅的回收率為94%，銦的回收率為88%。
[0049]實施例4
(1)鉛冰銅的化學組成(%)包括=Cu16.4、Pb42.37、Zn 6.23、Fe 12.75、As 2.15、Sb
0.62、Bi 0.38、Cd 0.46、Sn 2.56，其中，還包括 In 2212g/t、Ag 386.2g/t、Au 0.49g/t,將此鉛冰銅塊料破碎后，用球磨機磨至粒度300目以下；
(2)將球磨后的鉛冰銅粉料在高壓釜內用H2SO4溶液浸出，浸出過程中不斷通入氧氣。加壓酸浸過程的工藝條件為:反應時間6h，氧氣壓力l.0MPa，溫度150°C，液固比4:1，硫酸濃度 230g/L。
[0050](3)加壓酸性浸出后，進行固液分離，分別得到浸出渣和含Cu2+和In3+的浸出液，浸出渣返回火法煉鉛系統回收利用鉛、金、銀等有價元素；
(4)將步驟(3)含Cu2+和In3+的浸出液，先用ZJ988選擇性萃取銅，萃取條件為:ZJ988體積為14.28%，璜化煤油體積為85.72%，相比Ο/A等于5:1，萃取溫度40°C，混合時間5min，澄清分層時間12min，萃取級數9級。
[0051](5)將步驟(4)中負載有機相再用H2SO4-CuSO4溶液反萃即可得到硫酸銅富集液，反萃條件為=H2SO4濃度220g/L，Cu2+濃度30g/L，相比0/A等于1: 4，反萃溫度20°C，混合時間6min，澄清分層時間12min，反萃級數9級。
[0052](6)將步驟(5)所得硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，鉛銀合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，經過常規硫酸銅電積工藝得到合格的陰極電銅。電積沉銅的工藝條件為:電流密度150A/m2，電積時間24h，溫度30°C。
[0053](7)將步驟(4)所得萃余液，用P204選擇性萃取銦，萃取條件為:有機相組成按體積P204為5%，璜化煤油為95%，相比0/A等于1:10，萃取溫度20°C，混合時間6min，澄清分層時間7min，萃取級數3級。
[0054](8)將步驟(7)中負載有機相再用鹽酸溶液反萃即可得到氯化銦富集液，反萃條件為:鹽酸濃度7mol/L，相比0/A等于3:1，反萃溫度40°C，混合時間lOmin，澄清分層時間12min，反萃級數5級。
[0055](9)將步驟(8)所得氯化銦富集液，用鋅板或鋁板進行置換可得海綿銦，置換條件為:溫度30。。。
[0056](10)銅的回收率為95%，銦的回收率為86%。
[0057]綜上所述，本發明采用全濕法工藝流程，結合硫酸體系，實現了銅和銦的選擇性浸出，而鉛、砷、銻、金、銀、硫等有價元素高度富集于浸出渣。通過本發明可實現鉛冰銅中的銅和銦的完全分離，流程簡單，有價金屬回收率高，三廢排放少，環境友好，屬于清潔冶金技術，實際運行安全可靠。
[0058]應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【權利要求】
1.一種從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，包括步驟: 八、將鉛冰銅塊料破碎，然后球磨得到鉛冰銅粉料； 8、將球磨后得到的鉛冰銅粉料在高壓釜內用硫酸浸出，浸出過程中不斷通入氧氣； 匕浸出后進行固液分離，得到浸出渣和含銅離子和銦離子的浸出液； 0、用2了988選擇性萃取浸出液中的銅離子，用硫酸-硫酸銅溶液反萃負載有機相得到硫酸銅富集液，將硫酸銅富集液作為電積沉銅的電解液，經硫酸銅電積工藝得到陰極電銅； 2、用？204選擇性萃取銦離子，然后用鹽酸溶液反萃負載有機相得到氯化銦富集液，用鋅板或鋁板置換所述氯化銦富集液得到海綿銦。
2.根據權利要求1所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，所述步驟8中的浸出條件為:反應時間為2?6匕氧氣壓力為0.8?2腿^，溫度110?1801，液固比為3?8:1，硫酸濃度為180?2608/1。
3.根據權利要求1所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，所述步驟0中，選擇性萃取浸出液中的銅離子的萃取條件為: 有機相組成按體積21988/磺化煤油=1:2飛，相比0/八等于廣5:1，萃取溫度為20?401，混合時間為2?10-11，澄清分層時間為5?12-11，萃取級數為3?9級。
4.根據權利要求1所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，所述步驟0中，反萃條件為: 硫酸濃度為140?2208/1，濃度為0^30^/1,相比0/八等于1:1?4，反萃溫度為20?401，混合時間為3?10-11，澄清分層時間為5?12-11，反萃級數為3?9級。
5.根據權利要求1所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，所述步驟0中，硫酸銅電積工藝的條件為: 電流密度為80?150八?2，電積時間為8?2處，溫度為30?601。
6.根據權利要求1所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，所述步驟2中，選擇性萃取浸出液中的銦離子的萃取條件為: 有機相組成按體積？204/磺化煤油=1:410,相比0/八等于1:廣10，萃取溫度為20?401，混合時間為3?10-11，澄清分層時間為5?12-11，萃取級數為3?10級。
7.根據權利要求1所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，所述步驟2中，反萃條件為: 鹽酸濃度為3?7001/1，相比0/八等于3?15:1，反萃溫度為20?40 V，混合時間為3?10-1澄清分層時間為5?12-1反萃級數為3?5級。
8.根據權利要求1所述的從鉛冰銅中綜合回收銅、銦的方法，其特征在于，所述步驟2中，置換條件為:溫度30飛01。
【文檔編號】C22B15/00GK104357661SQ201410595856
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月30日 優先權日:2014年10月30日
【發明者】華宏全, 俞小花, 侯彥青, 史誼峰, 徐養良, 倪源, 舒波, 王曉武 申請人:云南銅業股份有限公司, 昆明理工大學