一種分步燒結制備高致密度納米晶硬質合金的方法
【專利摘要】一種分步燒結制備高致密度納米晶硬質合金的方法，屬于新材料和新型粉末冶金【技術領域】。首先利用納米尺度紫鎢、氧化鈷和炭黑以及氧化釩和氧化鉻的混合粉末為原料，按照最終硬質合金中Co含量的要求確定上述原料的用量比，將原料混合球磨處理后，壓制成塊并送入真空爐中進行原位反應制得成分分布均勻、分散性良好的納米復合粉末；將納米復合粉末裝入高強硬質合金模具，進行放電等離子燒結，采用分段加壓、升溫并保溫的工藝，得到晶粒長大可控制的預燒結塊體；最后把預燒結后的塊體放入高強石墨模具中進行高溫短時放電等離子快速燒結致密化，最終得到致密的納米晶硬質合金塊體材料。本發明方法可有效提高硬質合金塊體材料的致密度和力學性能。
【專利說明】一種分步燒結制備高致密度納米晶硬質合金的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高致密度納米晶WC-C0硬質合金的制備方法，通過分步燒結降低 納米晶硬質合金的孔隙率，獲得高的致密度和力學性能，屬于新材料和新型粉末冶金技術 領域。
【背景技術】
[0002] 在硬質合金中，WC-Co系硬質合金因具有高的硬度、韌性和抗彎強度而成為高科技 領域不可或缺的工具材料，尤其是納米晶硬質合金，表現出優異的硬度和韌性綜合性能。然 而，現有的WC-Co系納米晶硬質合金塊體材料的制備依然停留在實驗室研究階段，目前制 備出全致密、兼具高硬度高強度的納米晶硬質合金塊體仍然存在很大困難，無法滿足工業 上對高性能納米晶硬質合金的緊迫需求。
[0003] 以往研究人員通常采用增加晶粒長大抑制劑添加量和快速燒結的方法來制備納 米晶硬質合金，雖然在減小硬質合金中硬質相WC晶粒尺寸方面達到了預期效果，但是燒結 塊體的致密度較低的問題卻一直難以突破。
[0004] 硬質合金塊體材料制備無論采用固相燒結還是液相燒結，燒結溫度都在1000°C以 上，WC晶粒在燒結過程中發生長大是必然現象，要控制WC晶粒尺寸長大，降低燒結溫度是 必然途徑，但較低的燒結溫度又無法排除粉末顆粒間及顆粒表面吸附的氣體，致使燒結塊 體的孔隙度較高，致密度低，無法得到具有高韌性、高強度等力學性能的納米晶硬質合金。 針對國內外納米晶硬質合金的制備研究現狀，我們研究開發出了一種采用高壓預燒結之后 再進行快速低溫致密化的兩步法燒結技術制備具有高致密度的納米晶硬質合金塊體材料， 國內外均未見相關報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種通過分步燒結獲得高致密度、納米晶粒組織WC-Co硬 質合金塊體材料的方法。首先利用納米尺度紫鎢（WO 2.72)、Co3O4和炭黑（C)以及氧化釩 (V 2O3)和氧化鉻（Cr2O3)的混合粉末為原料，按照最終硬質合金塊體材料中Co含量的要求 計算出上述原料的用量比，將原料混合球磨處理后，壓制成塊并送入真空爐中進行原位反 應制得成分分布均勻、分散性良好的平均粒徑約70nm的WC-C〇-VC/Cr 3C2復合粉末；其次 將納米WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末裝入高強硬質合金模具，進行放電等離子燒結，采用分段 加壓、升溫并保溫的技術路線和工藝步驟，得到具有高致密度且晶粒長大可控制的預燒結 塊體；最后把預燒結后的塊體放入高強石墨模具中進行高溫短時放電等離子快速燒結致密 化，最終得到致密度超過99. 0%的近全致密納米晶硬質合金塊體材料。本發明所制備的納 米晶WC-Co硬質合金塊體材料的技術路線能耗低且環保，所制備的塊體材料在保證納米晶 粒尺寸的同時具有高的致密度和力學性能，為納米晶硬質合金的批量制備和工業應用提供 了重要的技術基礎。
[0006] 本發明提供的分步燒結制備高致密度納米晶硬質合金塊體材料的方法，其特征在 于，包括以下步驟：
[0007] (1)首先將晶粒長大抑制劑合成用的原料V2O3和Cr 2O3與納米紫鎢WO2.72、氧化鈷 Co3O4和炭黑混合并進行均勻細化球磨處理，球磨工藝參數為：球料比為25:1-30:1，球磨時 間為100-150h，球磨后的混合粉末放入真空反應爐制得包含晶粒長大抑制劑VC/Cr 3C2的 WC-C〇-VC/Cr3C2納米復合粉末；
[0008] (2)將步驟（1)制備得到的WC-C〇-VC/Cr3C2納米復合粉末裝入硬質合金模具 預壓，然后放入放電等離子燒結設備中進行低溫高壓預燒結，采用如下工藝參數：在燒 結壓力100-300MPa下，溫度從室溫升至100°C，升溫速率為10_50°C /min，在KKTC保溫 10-30min;保溫結束后，溫度由KKTC升至300°C，升溫速率為10_50°C/min，在300°C下 保溫10-30min ;保溫結束后，增加燒結壓力至300-500MPa，在此壓力下溫度由300°C升至 500-700°C，升溫速率為 10-100°C /min，在 500-700°C溫度下保溫 30-60min ;
[0009] (3)將步驟（2)得到的硬質合金模具中預燒結后的塊體裝入高強石墨模具中， 放入放電等離子燒結設備中進行第二步致密化燒結，采用的工藝參數為：燒結壓力為 70-240MPa，升溫速率為50-KKTC /min，燒結溫度為980-1040°C，在980-1040°C溫度下保溫 l-3min，保溫結束后以IO-KKTC /min的冷卻速率降溫至300°C，然后隨爐冷卻至室溫，最后 得到具有高致密度的納米晶硬質合金塊體材料。
[0010] 本發明中炭黑的用量保證能形成WC-Co以及晶粒長大抑制劑VC/Cr3C 2同時不存在 游離碳。
[0011] 制備的納米晶硬質合金塊體材料中晶粒長大抑制劑的質量分數一般為 1. 0% -2. 0%，根據具體數值確定原料中V2O3和Cr2O3的用量。
[0012] 與已有的納米晶硬質合金燒結塊體材料的制備方法相比較，本發明的本質性特點 和創造性體現在：
[0013] (1)已有方法都是在WC-C0復合粉末或WC、Co混合粉末中直接添加晶粒長大抑制 劑來得到燒結用粉末材料，而本發明是首先通過一步反應制備出質量分數可控、粒徑為納 米尺度的含晶粒長大抑制劑的納米WC-C〇-VC/Cr 3C2復合粉末，通過一步原位反應法制備含 有晶粒長大抑制劑的WC-Co復合粉末，可以在反應生成WC的初始階段就使部分C、Cr原子 溶入Co相或存在于WC晶粒表面，從而保證晶粒長大抑制劑的分布均勻性和在后續過程有 效抑制WC晶粒長大；通過原位合成多相共存的復合粉，實現鉻、釩碳化物的復合添加，可以 發揮Cr 3C2的作用有效提升硬質合金塊體材料的斷裂韌性、VC的作用有效提升硬質合金塊 體材料的硬度，從而實現材料綜合力學性能的最優化，使得本發明制備的硬質合金塊體的 硬度達到2000kg/mm 2以上，同時斷裂韌性達到11. OMPa. m1/2以上，明顯超越了已有報道中放 電等離子燒結制備的納米晶硬質合金的性能數據。因此，與已有方法相比，本發明在制備燒 結粉末材料的工藝方法、粉末特征和制備周期等方面具有突破性。
[0014] (2)本發明中對納米WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末進行高壓低溫預燒結，一方面對粉 末進行預先熱處理，除了具有去除粉末表面吸附雜質的作用外，還有效釋放顆粒界面及內 部存在的局部應力，在增加預燒結塊體致密度的同時降低在后續高溫燒結過程中WC晶粒 長大的驅動力；另一方面，采用硬質合金模具解決了石墨模具無法達到250MPa以上抗壓強 度的難題，從而實現在低溫階段對粉末施加足夠大的壓力，使得納米粉末中顆粒之間以及 顆粒表面吸附的氣體被最大程度的排出，有效降低了后期高溫燒結過程中在塊體內部形成 空隙的幾率，從而大幅度提高燒結塊體的致密度。
[0015] (3)預燒結處理使得粉末中氣體基本被排除，對預燒結塊體進行放電等離子快速 燒結致密化過程中，可以不再設置放氣排氣工藝步驟，而直接實施對預燒結塊體的快速加 熱、短時保溫，實現在最短時間內對預燒結塊體的最終燒結致密化，這樣，在保證燒結塊體 得到充分致密化的同時有效抑制在升溫過程中引起的晶粒長大。由本方法制備得到的納米 晶WC-Co硬質合金塊體材料的致密度均高于99. 0%，明顯超過了目前報道的納米晶硬質合 金塊體材料致密度難以達到97. 0%以上的結果，而且本方法制備的納米晶硬質合金塊體材 料同時具備優異的硬度和斷裂韌性綜合性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1實施例中使用的納米WC-12CO-1. 0 (VC/Cr3C2)復合粉末的顯微形貌圖；
[0017] 圖2本發明制備的納米晶WC-12CO硬質合金塊體材料顯微組織的掃描電鏡圖；
[0018] 圖3本發明制備的納米晶WC-12CO硬質合金塊體材料顯微結構的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下實例進一步解釋了本發明，但本發明并不限于以下實施例。
[0020] 實施例1
[0021] 按照制備得到WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末中晶粒長大抑制劑VC/Cr 3C2質量分數為 I. Owt. %，VC與Cr3C2的質量比接近1:1，將晶粒長大抑制劑合成用的原料V2O 3和Cr2O3與 納米紫鎢WO2.72、氧化鈷Co 3O4和炭黑混合并進行均勻細化球磨處理，球磨工藝參數為：球料 比為25:1，球磨時間為IOOh,球磨后的混合粉末放入真空反應爐制得包含晶粒長大抑制劑 VCVCr3C2的WC-C〇-VC/Cr3C2納米復合粉末（見圖1);
[0022] 將制備得到的WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末裝入硬質合金模具預壓，然后放入放電等 離子燒結設備中進行低溫高壓預燒結，采用如下工藝參數：在燒結壓力IOOMPa下，溫度從 室溫升至l〇〇°C，升溫速率為KTC /min，在KKTC保溫30min ;保溫結束后，溫度由KKTC 升至300°C，升溫速率為KTC /min，在300°C下保溫30min ;保溫結束后，增加燒結壓力至 300MPa，在此壓力下溫度由300°C升至700°C，升溫速率為KTC /min，在700°C溫度下保溫 60min ；
[0023] 將上述第一步預燒結后的塊體裝入高強石墨模具中，放入放電等離子燒結設備中 進行第二步致密化燒結，采用的工藝參數為：燒結壓力為70MPa，升溫速率為50°C /min，燒 結溫度為1040°C，在1040°C溫度下保溫3min，保溫結束后以KTC /min的冷卻速率降溫 至300°C，然后隨爐冷卻至室溫，最后得到具有高致密度的納米晶硬質合金塊體材料（見圖 2)，其性能參數見表1。
[0024] 實施例2
[0025] 按照制備得到WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末中晶粒長大抑制劑VC/Cr 3C2質量分數為 I. 5wt. %，VC與Cr3C2的質量比接近1:1，將晶粒長大抑制劑合成用的原料V2O 3和Cr2O3與 納米紫鎢WO2.72、氧化鈷Co 3O4和炭黑混合并進行均勻細化球磨處理，球磨工藝參數為：球料 比為28:1，球磨時間為130h，球磨后的混合粉末放入真空反應爐制得包含晶粒長大抑制劑 VCVCr3C2 的 WC-C〇-VC/Cr3C2 納米復合粉末；
[0026] 將制備得到的WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末裝入硬質合金模具預壓，然后放入放電等 離子燒結設備中進行低溫高壓預燒結，采用如下工藝參數：在燒結壓力200MPa下，溫度從 室溫升至l〇〇°C，升溫速率為30°C /min，在KKTC保溫20min ;保溫結束后，溫度由KKTC 升至300°C，升溫速率為30°C /min，在300°C下保溫20min ;保溫結束后，增加燒結壓力至 400MPa，在此壓力下溫度由300°C升至600°C，升溫速率為50°C /min，在600°C溫度下保溫 45min ；
[0027] 將上述第一步預燒結后的塊體裝入高強石墨模具中，放入放電等離子燒結設備中 進行第二步致密化燒結，采用的工藝參數為：燒結壓力為150MPa，升溫速率為75°C /min， 燒結溫度為l〇l〇°C，在10KTC溫度下保溫2min，保溫結束后以50°C /min的冷卻速率降溫 至300°C，然后隨爐冷卻至室溫，最后得到具有高致密度的納米晶硬質合金塊體材料（見圖 3)，其性能參數見表1。
[0028] 實施例3
[0029] 按照制備得到WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末中晶粒長大抑制劑VC/Cr 3C2質量分數為 2. Owt. %，VC與Cr3C2的質量比接近1:1，將晶粒長大抑制劑合成用的原料V2O 3和Cr2O3與 納米紫鎢WO2.72、氧化鈷Co 3O4和炭黑混合并進行均勻細化球磨處理，球磨工藝參數為：球料 比為30:1，球磨時間為150h，球磨后的混合粉末放入真空反應爐制得包含晶粒長大抑制劑 VCVCr3C2 的 WC-C〇-VC/Cr3C2 納米復合粉末；
[0030] 將制備得到的WC-C〇-VC/Cr3C2復合粉末裝入硬質合金模具預壓，然后放入放電等 離子燒結設備中進行低溫高壓預燒結，采用如下工藝參數：在燒結壓力300MPa下，溫度從 室溫升至100°C，升溫速率為50°C /min，在KKTC保溫IOmin ;保溫結束后，溫度由KKTC 升至300°C，升溫速率為50°C /min，在300°C下保溫IOmin ;保溫結束后，增加燒結壓力至 500MPa，在此壓力下溫度由300°C升至500°C，升溫速率為100°C /min，在700°C溫度下保溫 30min ；
[0031] 將上述第一步預燒結后的塊體裝入高強石墨模具中，放入放電等離子燒結設備中 進行第二步致密化燒結，采用的工藝參數為：燒結壓力為240MPa，升溫速率為KKTC /min， 燒結溫度為980°C，在980°C溫度下保溫lmin，保溫結束后以100°C /min的冷卻速率降溫至 300°C，然后隨爐冷卻至室溫，最后得到具有高致密度的納米晶硬質合金塊體材料，其性能 參數見表1。
[0032] 表1不同實施例制備的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的性能參數
[0033]
【權利要求】
1. 一種通過分步燒結制備高致密度納米晶硬質合金塊體材料的方法，其特征在于，包 括以下步驟： ⑴首先將晶粒長大抑制劑合成用的原料V2O3和Cr2O 3與納米紫鎢WO2.72、氧化鈷Co3O4 和炭黑混合并進行均勻細化球磨處理，球磨工藝參數為：球料比為25:1-30:1，球磨時間 為100-150h，球磨后的混合粉末放入真空反應爐制得包含晶粒長大抑制劑VC/Cr 3C2的 WC-C〇-VC/Cr3C2納米復合粉末； (2) 將步驟⑴制備得到的WC-C〇-VC/Cr3C2納米復合粉末裝入硬質合金模具預 壓，然后放入放電等離子燒結設備中進行低溫高壓預燒結，采用如下工藝參數：在燒結 壓力100-300MPa下，溫度從室溫升至100°C，升溫速率為10_50°C/min，在KKTC保溫 10-30min;保溫結束后，溫度由KKTC升至300°C，升溫速率為10_50°C/min，在300°C下 保溫10-30min ;保溫結束后，增加燒結壓力至300-500MPa，在此壓力下溫度由300°C升至 500-700°C，升溫速率為 10-100°C /min，在 500-700°C溫度下保溫 30-60min ; (3) 將步驟（2)得到的硬質合金模具中預燒結后的塊體裝入高強石墨模具中，放入放 電等離子燒結設備中進行第二步致密化燒結，采用的工藝參數為：燒結壓力為70-240MPa， 升溫速率為50-KKTC /min，燒結溫度為980-1040°C，在980-1040°C溫度下保溫l_3min，保 溫結束后以l〇-l〇〇°C /min的冷卻速率降溫至300°C，然后隨爐冷卻至室溫，最后得到具有 高致密度的納米晶硬質合金塊體材料。
2. 按照權利要求1的方法，其特征在于，制備的納米晶硬質合金塊體材料中晶粒長大 抑制劑的質量分數一般為1. 〇% -2. 0%，根據具體數值確定原料中V2O3和Cr2O3的用量。
3. 按照權利要求1或2的方法制備得到的高致密度納米晶硬質合金塊體材料。
【文檔編號】C22C1/05GK104313380SQ201410584430
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】宋曉艷, 王西龍, 劉雪梅, 王海濱, 郭廣生 申請人:北京工業大學