磁粉的方法
【專利摘要】本發明公開了一種以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，包括如下步驟：(1)先將釤鐵合金粉末放入滲氮反應容器中，將碳酸銨固體、CO2去除劑和干燥劑按照從下至上的順序依次放入氨氣發生器中；(2)將滲氮反應容器和氨氣發生器放入密閉耐溫耐壓容器中，對耐溫耐壓容器抽真空，真空度≤0.05MPa；(3)對氨氣發生器進行加熱使碳酸銨熱分解；同時將滲氮反應容器升溫至55℃～100℃，并保溫10min～100min，然后升溫至300℃～500℃進行氮化，并保溫1h～10h；降溫至100℃～350℃進行均勻化熱處理，均勻化熱處理1h～20h；最后降至室溫，獲得Sm2Fe17Nx磁粉。本發明方法在密閉容器中加熱固態碳酸銨產生氨氣作為氮源，對釤鐵合金進行均勻和徹底的氮化。
【專利說明】—種以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磁性材料制備【技術領域】，特別是涉及一種以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法。
【背景技術】
[0002]自1990年Coey等發現釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)化合物以來，由于其室溫各向異性場達15T?16T，約為釹鐵硼的2?3倍，理論磁能積(BH)max為472kJ/m3，略低于釹鐵硼(512kJ/m3)，而耐腐蝕性和抗氧化性均優于“磁王”釹鐵硼，為滿足永磁材料的新需求提供了可能，成為了最具開發前景的新一代硬磁材料之一。此外，釤鐵氮具有比釹鐵硼更高的居里溫度(470°C，釹鐵硼為310°C )，從而可以利用釤鐵氮磁粉制備得到具有更高使用溫度的粘結磁體，這就為在更惡劣環境下使用稀土永磁材料提供了一種可能。釤鐵氮磁粉的成分中稀土釤的含量(約23% )低于釹鐵硼中稀土釹的含量(約32% )，這不僅降低了材料的生產成本，而且對保護珍貴稀土資源也起著巨大的作用。
[0003]當前，釤鐵氮磁粉制備的技術路線主要分兩大步:(I)釤鐵合金(Sm2Fe17)的制備；
(2)釤鐵合金的氮化。釤鐵合金的制備主要有粉末冶金法，還原擴散法，HDDR(Hydrogenat1n-Disproport1nat1n-Desorpt1n-Recombinat1n,氫化一歧化一脫氫一再化合)法，熔體快淬法，機械合金化法等工藝，所得到的釤鐵合金均是易基面的，各向異性較低，同時居里溫度低，難以成為高性能永磁材料，而通過氮化工藝進行滲氮處理之后，易c軸各向異性明顯表現出來，同時居里溫度顯著提高，因此釤鐵合金的氮化工藝對于提高釤鐵氮的磁性能極為關鍵。
[0004]制備釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)磁粉的過程中，氮原子含量X的大小主要取決于氮源分解產生的氮原子在釤鐵合金內部的擴散與滲透程度。
[0005]現有氮化技術通常直接采用氮氣或者氨氣作為氮源，在常壓或低于常壓的條件(氣源流動狀態)下進行氮化，氨氣比氮氣具有更高的氮化活性。要使氮原子往合金內部充分滲透與擴散，就要求釤鐵合金表面的氮氣或氨氣的氣體濃度和壓力都要足夠大，從而增強氮原子與釤鐵合金的親和力，達到氮原子往釤鐵合金內部充分擴散與滲透的目的。
[0006]顯然，采用常壓或低于常壓條件(氣源流動狀態)下進行氮化的技術容易出現釤鐵合金氮化不均勻、不徹底的問題，造成釤鐵氮產品磁性能不穩定，當釤鐵合金顆粒體積較大時尤其明顯；同時也存在氣態氮源用量不好控制、利用率不高、浪費多等問題。
【發明內容】
[0007]為解決現有技術中釤鐵合金氮化時，流動的氣態氮源因壓力低導致氮化程度低、氮原子分布不均勻，以及氮源利用率低、不易控制的不足，本發明提供了一種大大提高氮化程度、改善磁粉成分均一性、充分提升磁粉各向異性特征、制備高性能釤鐵氮磁性能的方法。
[0008]本發明解決問題的技術方案為:一種以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，包括如下步驟:
[0009](I)先將釤鐵合金粉末放入滲氮反應容器中，將碳酸銨固體、CO2去除劑和干燥劑按照從下至上的順序依次放入氨氣發生器中；
[0010](2)將滲氮反應容器和氨氣發生器放入密閉耐溫耐壓容器中，對耐溫耐壓容器抽真空，真空度彡0.05MPa ；
[0011](3)對氨氣發生器進行加熱使碳酸銨熱分解；同時將滲氮反應容器升溫至55°C?100C，并保溫1min?lOOmin，然后升溫至300°C?500°C進行氮化，并保溫Ih?1h ;降溫至100°C?350°C進行均勻化熱處理，均勻化熱處理Ih?20h ;最后降至室溫，獲得Sm2Fe17Nx磁粉。
[0012]本發明利用碳酸銨熱分解所產生氨氣在密閉反應容器中形成的正壓環境來氮化釤鐵合金。碳酸銨固體不斷分解產生氨氣的同時，滲氮反應也在逐漸發生，隨著釤鐵合金中滲氮量提高，氮化也變得越來越困難，由于碳酸銨固體不斷分解產生氨氣，密閉耐溫耐壓容器內的氨氣量以及壓力都在穩定地增加，從而可以制備得到氮化充分、成分均一、性能穩定的各向異性釤鐵氮磁粉。
[0013]其中，滲氮反應容器和氨氣發生器均為敞口的耐熱容器，坩堝是最常見的耐熱容器，因此滲氮反應容器和氨氣發生器均可以采用坩堝。
[0014]碳酸銨熱分解產生氨氣的同時也會產生CO2和水，因此在氨氣發生器中添加了 CO2去除劑和干燥劑，CO2去除劑吸收CO2以降低反應體系中多余的壓力和消除滲碳可能性，通過干燥劑吸收碳酸銨熱分解產生的水蒸汽以避免釤鐵合金發生腐蝕。由于氨氣易溶于水，所述CO2去除劑和干燥劑均為固體。
[0015]作為優選，所述CO2去除劑為堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物。例如，所述CO2去除劑為 Ca (OH)2, KOH、NaOH 或 Ba (OH)20
[0016]作為進一步優選，所述CO2去除劑優選為NaOH。NaOH價格低廉成本低，且對CO2的去除效率高。
[0017]作為優選，所述干燥劑為堿性干燥劑。例如，所述干燥劑為KOH、NaOH、BaO或CaO。所述堿性干燥劑不與氨氣反應，吸收水后不產生其他氣體。
[0018]作為進一步優選，所述堿性干燥劑優選為CaO。CaO干燥效果好，且不產生其他有害氣體，價格低廉成本低，易于實施。
[0019]步驟(2)中抽真空是為了盡量去除耐溫耐壓容器中的氧氣，避免釤鐵合金發生氧化。
[0020]現有技術中，采用流動式的氮氣或者氨氣作為氮源，只能在氮化容器內進行抽真空，沒法進一步在氮化容器內實施除氧處理。本發明采用全新的提供氮源的方式，可以實現在氮化容器內進行除氧，避免磁粉氧化。
[0021]作為優選，所述耐溫耐壓容器中放置有金屬鈣。所述金屬鈣作為除氧劑用于去除抽真空后殘余的氧氣，所述金屬鈣通過容器單獨放置在耐溫耐壓容器中，避免與其他化學物質接觸。金屬鈣的用量取決于反應容器容積以及預抽真空達到的真空度，以足夠消除殘余氧氣為準。
[0022]釤鐵合金粉末可以通過還原擴散法、粉末冶金法、熔體快淬法、HDDR(Hydrogenation-Disproport1nat1n-Desorpt1n-Recombinat1n,氫化-歧化-脫氫-再化合)法、機械合金化法等任意一種方法制備獲得。衫鐵合金粉末粒徑為I μ m?50 μ m。
[0023]所述碳酸銨的量并不是越大越好，剛開始隨著碳酸銨的量提高，Sm2Fe17Nx中X會增力口，但到一定程度就不變了。
[0024]作為優選，所述碳酸銨與釤鐵合金的質量比為0.115?0.30:1，且氮化時耐溫耐壓容器中的壓力為I?15atm。
[0025]作為進一步優選，所述碳酸銨與釤鐵合金的質量比:0.115?0.272:1，且氮化時耐溫耐壓容器中的壓力為I?8atm。
[0026]所述的CO2去除劑和干燥劑的劑量取決于固態氮源碳酸銨的量，為保證碳酸銨熱分解產生的CO2和水被完全去除，CO2去除劑和干燥劑要過量，作為優選，所述碳酸銨與NaOH的摩爾比為1:1?5，所述碳酸銨與CaO的摩爾比為1:1?5。
[0027]氮化時間隨氮化溫度調整，一般氮化溫度提高，氮化時間縮短，但氮化溫度提高，已氮化的釤鐵氮合金分解生成不利于硬磁性能的SmN和α -Fe趨勢加大，特別當氮化溫度超過500°C后，分解反應尤其明顯，因此綜合氮化的時間效率及可能的分解溫度，現有方法允許的氮化溫度區間較窄，而且溫度普遍較高，有的接近500°C。而采用正壓氮化，可以明顯縮短氮化時間，而且可以采用較低氮化溫度，因此相對應的氮化溫度區間就加寬。
[0028]而且本發明的方法中，氮化溫度對氮化程度以及對最后成品磁粉的影響與現有方法不同。現有方法中，隨著氮化的進行，氮化速率明顯下降，氮化越來越困難；本發明的方法中，由于碳酸銨不斷受熱分解使得密閉耐溫耐壓容器內的氨氣在增加，氮化穩定持續地進行，同時要達到最佳的氮化效果，氮化時間和氮化溫度需要與氨氣的產生速度相匹配。
[0029]作為優選，步驟(3)中氮化溫度為350?480°C，氮化時間為3?6h，均勻化熱處理時間4?8h。
[0030]作為進一步優選，步驟(3)中氮化溫度范圍為370?390°C。
[0031]本發明的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備釤鐵氮磁粉的方法能提高氮化程度、改善磁粉成分均一性、充分提升磁粉各向異性特征、制備高性能釤鐵氮磁粉，是在密閉容器內以合適的碳酸銨與釤鐵合金的比例、特定的氮化溫度和特定的氮化時間，以及金屬鈣、干燥劑和二氧化碳吸收劑的協同作用下實現的。
[0032]本發明的有益效果在于:
[0033](I)使用常溫下為固態的碳酸銨而不是氣態的氨氣或者氮氣作為氮源，就可以根據釤鐵合金氮化所需的氮原子摩爾量來計算能提供相應氮源的碳酸銨質量，從而增加了釤鐵合金的氮化反應過程的可控性，同時也提高氮源的利用率；(2)在密閉耐壓容器中形成的正壓環境來氮化釤鐵合金粉末，促進了從氨氣中解離出氮原子，也增加了單位體積內的游離氮原子數目，同時促進了氮原子更容易滲透進入釤鐵合金中，從而在較短的時間內在釤鐵合金內部滲入足夠多的氮原子，保證釤鐵合金氮化均勻和徹底；(3)采用正壓氮化，可以明顯縮短氮化時間，而且可以采用較低氮化溫度，因此相對應的氮化溫度區間就加寬。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備釤鐵氮磁粉的示意圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0036]如圖1所示，釤鐵合金粉末裝坩堝I內，碳酸銨、氫氧化鈉和氧化鈣從下至上依次裝在坩堝2內，金屬鈣裝在容器3中；坩堝1、坩堝2和容器3均放置在耐溫耐壓容器4內，其中坩堝I和坩堝2底部設置有現有的加熱器；耐溫耐壓容器4的頂部設有抽氣口 5，將抽氣口 5通過管道連接抽真空裝置可以對耐溫耐壓容器4內抽真空，以排除耐溫耐壓容器4內的氧氣；耐溫耐壓容器4的頂部還設有壓力表5，用于監測耐溫耐壓容器4內的壓力大小。
[0037]碳酸銨熱分解后產生氨氣、CO2和水，氫氧化鈉與CO2反應去除CO2,同時也有少量水生成，位于坩堝2最上方的氧化鈣吸收碳酸銨熱分解產生的水和氫氧化鈉與CO2反應生成的水，還可以吸收耐溫耐壓容器4內空氣存在的水，最后釤鐵合金粉末與純凈的氨氣在一定的溫度條件進行滲氮反應。
[0038]其中耐溫耐壓容器4為密閉容器，碳酸銨熱分解產生的氨氣在耐溫耐壓容器4內產生高壓，高壓的氨氣可以加快氮原子被釤鐵合金吸收，并促進釤鐵合金氮化均勻和徹底，從而提高制備得到的釤鐵氮磁粉的各向異性特征，并增強磁性能。
[0039]實施例1
[0040](I)先將6g釤鐵合金粉末放入坩堝I中，將1.90g碳酸銨固體、2.0g氫氧化鈉和5g氧化鈣按照從下至上的順序依次放入坩堝2中，0.1g金屬鈣粒放入容器3中；
[0041](2)然后將坩堝I和坩堝2置于容積為200ml的耐溫耐壓容器4中，對耐溫耐壓容器4 (耐溫耐壓容器4正常工作溫度彡1000°C，正常工作壓力彡20MPa)抽真空，真空度(0.05MPa ；
[0042](3)然后對坩堝2進行加熱使碳酸銨熱分解；同時將坩堝I升溫至70°C，并保溫60min，然后升溫至380°C進行氮化，并保溫2h ;降溫至350°C進行均勻化熱處理，均勻化熱處理4h ;最后降至室溫,獲得Sm2Fe17Nx磁粉。
[0043]假設磁粉質量的增加只與氮原子的引入有關，計算釤鐵合金氮化前后的重量差可獲得釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)磁粉中氮原子含量x的數值達到2.85，同時通過氧氮分析儀測定磁粉中含氮質量分數，然后核算出每個Sm2Fe17Nx分子中氮原子含量X為2.82 ；
[0044]采用X射線衍射儀(XRD)分析釤鐵氮磁粉的成分組成，發現都是釤鐵氮合金晶體衍射峰，沒有發現α -Fe和其它合金的晶體衍射峰；
[0045]采用振動樣品磁強計(VSM)測量釤鐵氮磁粉的磁性能，發現平行磁場取向軸方向與垂直磁場取向軸方向測量的磁滯回線差異很大，兩者的剩磁比達到7.6，說明各向異性特征明顯，獲得內稟矯頑力為7.5K0e,最大磁能積為120kJ/m3。
[0046]實施例2
[0047](I)先將6g釤鐵合金粉末放入坩堝I中，將2.88g碳酸銨固體、4.5g氫氧化鈉和7g氧化鈣按照從下至上的順序依次放入坩堝2中，0.1g金屬鈣粒放入容器3中；
[0048](2)然后將坩堝I和坩堝2置于容積為200ml的耐溫耐壓容器4中，對耐溫耐壓容器4 (耐溫耐壓容器4正常工作溫度彡1000°C，正常工作壓力彡20MPa)抽真空，真空度(0.05MPa ；
[0049](3)然后對坩堝2進行加熱使碳酸銨熱分解；同時將坩堝I升溫至70°C，并保溫60min，然后升溫至400°C進行氮化，并保溫2h ;降溫至350°C進行均勻化熱處理，均勻化熱處理4h ;最后降至室溫,獲得Sm2Fe17Nx磁粉。
[0050]假設磁粉質量的增加只與氮原子的引入有關，計算釤鐵合金氮化前后的重量差可獲得釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)磁粉中氮原子含量x的數值達到2.97，同時通過氧氮分析儀測定磁粉中含氮質量分數，然后核算出每個Sm2Fe17Nx分子中氮原子含量X為2.94 ;
[0051]采用X射線衍射儀(XRD)分析釤鐵氮磁粉的成分組成，發現都是釤鐵氮合金晶體衍射峰，沒有發現α -Fe和其它合金的晶體衍射峰；
[0052]采用振動樣品磁強計(VSM)測量釤鐵氮磁粉的磁性能，發現平行磁場取向軸方向與垂直磁場取向軸方向測量的磁滯回線差異很大，兩者的剩磁比達到8.0，說明各向異性特征明顯，獲得內稟矯頑力為8.2K0e,最大磁能積為134kJ/m3。
[0053]實施例3
[0054](I)先將6g釤鐵合金粉末放入坩堝I中，將2.88g碳酸銨固體、4.5g氫氧化鈉和7g氧化鈣按照從下至上的順序依次放入坩堝2中，0.1g金屬鈣粒放入容器3中；
[0055](2)然后將坩堝I和坩堝2置于容積為200ml的耐溫耐壓容器4中，對耐溫耐壓容器4 (耐溫耐壓容器4正常工作溫度彡1000°C，正常工作壓力彡20MPa)抽真空，真空度(0.05MPa ；
[0056](3)然后對坩堝2進行加熱使碳酸銨熱分解；同時將坩堝I升溫至70°C，并保溫60min，然后升溫至380°C進行氮化，并保溫6h ;降溫至350°C進行均勻化熱處理，均勻化熱處理8h ;最后降至室溫,獲得Sm2Fe17Nx磁粉。
[0057]假設磁粉質量的增加只與氮原子的引入有關，計算釤鐵合金氮化前后的重量差可獲得釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)磁粉中氮原子含量x的數值達到2.95，同時通過氧氮分析儀測定磁粉中含氮質量分數，然后核算出每個Sm2Fe17Nx分子中氮原子含量X為2.96 ;
[0058]采用X射線衍射儀(XRD)分析釤鐵氮磁粉的成分組成，發現都是釤鐵氮合金晶體衍射峰，沒有發現α -Fe和其它合金的晶體衍射峰；
[0059]采用振動樣品磁強計(VSM)測量釤鐵氮磁粉的磁性能，發現平行磁場取向軸方向與垂直磁場取向軸方向測量的磁滯回線差異很大，兩者的剩磁比達到8.3，說明各向異性特征明顯，獲得內稟矯頑力為8.4K0e,最大磁能積為139kJ/m3。
[0060]以上實施例中通過釤鐵合金氮化前后的重量差來計算氮化程度的方法與通過氧氮分析分析得到的結果是一致的。
[0061]現有技術中氮化程度較低，現有技術獲得釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)磁粉中氮原子含量x的數值通常只能做到2.8左右。現有理論分析結論是釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)磁粉中氮原子含量X的數值為3時，釤鐵氮磁粉的性能最好，而以上實施例的測試數據也證實了這點。通過本發明的方法制備得到的釤鐵氮(Sm2Fe17Nx)磁粉中氮原子含量x的數值最大值接近3，最大磁能積能達到140kJ/m3左右。
【權利要求】
1.一種以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)先將釤鐵合金粉末放入滲氮反應容器中，將碳酸銨固體、CO2去除劑和干燥劑按照從下至上的順序依次放入氨氣發生器中； (2)將滲氮反應容器和氨氣發生器放入密閉耐溫耐壓容器中，對耐溫耐壓容器抽真空，真空度彡0.05MPa ； (3)對氨氣發生器進行加熱使碳酸銨熱分解；同時將滲氮反應容器升溫至55°C?100C，并保溫1min?lOOmin，然后升溫至300°C?500°C進行氮化，并保溫Ih?1h ;降溫至100°C?350°C進行均勻化熱處理，均勻化熱處理Ih?20h ;最后降至室溫，獲得Sm2Fe17Nx磁粉。
2.如權利要求1所述的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于，所述CO2去除劑為堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物。
3.如權利要求1所述的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于，所述干燥劑為堿性干燥劑。
4.如權利要求1所述的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于，所述耐溫耐壓容器中放置有金屬鈣。
5.如權利要求1-4任一權利所述的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于，所述碳酸銨與釤鐵合金的質量比為0.115?0.30:1，且氮化時耐溫耐壓容器中的壓力為I?15atm。
6.如權利要求5所述的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于，所述碳酸銨與釤鐵合金的質量比為0.115?0.272:1，且氮化時耐溫耐壓容器中的壓力為I?8atm。
7.如權利要求1所述的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于，步驟(3)中氮化溫度為350?480°C，氮化時間為3?6h，均勻化熱處理時間4 ?8h。
8.如權利要求7所述的以碳酸銨為氮源正壓氮化釤鐵合金制備Sm2Fe17Nx磁粉的方法，其特征在于，步驟(3)中氮化溫度范圍為370?390°C。
【文檔編號】B22F1/00GK104384493SQ201410566835
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月22日 優先權日:2014年10月22日
【發明者】鄭精武, 陳海波, 喬梁, 蔡偉, 姜力強, 車聲雷, 應耀 申請人:浙江工業大學