從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素方法，包括對(duì)氧氯化鋯進(jìn)行：1)除鐵、鈾；2)釷、鈧富集；3)高純氧化鈧制備；4)稀土、鋯、鈦富集。本發(fā)明提供的方法通過(guò)合理配置從氧氯化鋯廢液中回收各類(lèi)元素的順序，僅需使用廉價(jià)的萃取劑即可得到能通過(guò)后續(xù)提純方法提高其純度的鈧富集物，避免了難除去的鋯、鈦及放射性元素釷、鈾等元素對(duì)后續(xù)所得鈧的純度提高產(chǎn)生的不良影響。
【專(zhuān)利說(shuō)明】從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及回收氧氯化鋯廢液的綜合利用領(lǐng)域，特別地，涉及一種從氧氯化鋯廢 液中綜合回收多種元素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土元素是指鑭系元素及與其關(guān)系密切的鈧、釔元素。稀土元素被廣泛用于功能 材料的制造，是發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素，有人認(rèn)為隨著稀土元素的不斷開(kāi)發(fā)利用，將會(huì) 在全球范圍內(nèi)引發(fā)一場(chǎng)新的技術(shù)革命。早期由于稀土元素分離提純生產(chǎn)和應(yīng)用水平低下， 稀土元素只被作為工業(yè)"味精"使用，隨著科技的進(jìn)步現(xiàn)在稀土元素已被大量用來(lái)制造高技 術(shù)材料，如"固體燃料電池材料""催化劑材料""激光晶體材料"等等。由于稀土元素被使 用的數(shù)量愈來(lái)愈多，回收再利用報(bào)廢功能材料中的稀土資源，就成為稀土生產(chǎn)企業(yè)的一項(xiàng) 重要任務(wù)。目前鈧的回收利用主要集中在鈦白廢酸中回收氧化鈧，鈦白廢酸中鈧含量約為 10 ?25mg/L。
[0003] 氧氯化鋯（ZrOCl2 ? 8H20)是制取二氧化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、碳酸鋯的中間體。國(guó) 內(nèi)通常采用堿熔工藝生產(chǎn)。生產(chǎn)氧氯化鋯時(shí)的濃縮工藝過(guò)程中結(jié)晶析出后的剩余溶液稱(chēng)為 結(jié)晶氧氯化鋯廢液，簡(jiǎn)稱(chēng)氧氯化鋯廢液。氧氯化鋯廢液呈酸性，其中除含殘留的鋯元素外， 還有鐵、鋁、鈉、硅等及其它雜質(zhì)。由于上述雜質(zhì)的存在，氧氯化鋯廢液循環(huán)使用會(huì)造成結(jié)晶 母液中雜質(zhì)量的積累，直接影響氧氯化鋯的產(chǎn)品質(zhì)量。為保證氧氯化鋯的質(zhì)量，大多企業(yè)對(duì) 母液殘液通常不循環(huán)使用或循環(huán)使用一次后即稀釋排放。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1噸氧氯化鋯約 生成〇. 5噸氧氯化鋯廢液。氧氯化鋯廢液直接稀釋后排放，不但浪費(fèi)資源而且污染環(huán)境。為 了降低對(duì)環(huán)境的污染，現(xiàn)有技術(shù)多對(duì)氧氯化鋯廢液進(jìn)行中和處理，采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行 中和，中和后加壓過(guò)濾，所得濾液可達(dá)標(biāo)排放。濾渣則用于回收其中的鋯資源。含鋯濾渣是 一種含水量較高的膠狀聚合物，外觀呈淡黃綠色，主要成分有可溶性鋯、水、二氧化硅、鋯英 砂、少量的鐵、鋁、鈉等及其它雜質(zhì)，其中固體含量為20%左右。產(chǎn)生的大量廢渣為低放射性 工業(yè)固體廢棄物。多需修建渣場(chǎng)堆放。同時(shí)還需按照相關(guān)規(guī)定進(jìn)行規(guī)范的堆放和管理，費(fèi) 用昂貴。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，以解決現(xiàn) 有技術(shù)中對(duì)于氧氯化鋯廢液中多種礦物無(wú)法有效回收利用的技術(shù)問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明提供了一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，包括以下步驟： 1)除鐵、鈾：對(duì)氧氯化鋯廢酸進(jìn)行除鐵鈾萃取，得到萃余液I和負(fù)載有機(jī)相I，對(duì)負(fù)載有機(jī)相 I進(jìn)行分步反萃得到鐵富集物和鈾富集物；2)釷、鈧富集：采用有機(jī)相II對(duì)萃余液I進(jìn)行萃 取，得到萃余液II和負(fù)載有機(jī)相II，將負(fù)載有機(jī)相II采用酸洗雜，得到洗液，洗液堿沉得到 釷富集物，洗滌后負(fù)載有機(jī)II反萃得到含鈧堿餅；3)高純氧化鈧制備：采用有機(jī)相III萃 取含鈧堿餅酸溶料液，得到萃余液III和負(fù)載有機(jī)相III，負(fù)載有機(jī)相III經(jīng)洗滌、反萃，得 到第一鋯富集物，萃余液III沉淀之后酸溶，再用有機(jī)相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼燒 得到高純氧化鈧；4)稀土、鋯、鈦富集：萃余液I調(diào)整酸度，采用有機(jī)相V萃取，得到萃余液V 和負(fù)載有機(jī)相V，負(fù)載有機(jī)相反萃，反萃液堿沉得到第二鋯富集物，將洗液I并入萃余液V， 蒸發(fā)濃縮，得到回收酸和殘液，殘液水解沉淀，過(guò)濾得到鈦富集物和氯化稀土溶液。
[0006] 進(jìn)一步地，還包括對(duì)負(fù)載有機(jī)相II進(jìn)行預(yù)處理得到含鈧堿餅，對(duì)含鈧堿餅進(jìn)行高 純氧化鈧制備，預(yù)處理包括兩步酸洗除雜和堿反萃，其中兩步酸洗除雜包括以下步驟：a) 對(duì)負(fù)載有機(jī)相II進(jìn)行第一酸洗得到洗液I和洗滌負(fù)載有機(jī)相；b)對(duì)洗滌負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行 第二酸洗得到洗液II和酸洗負(fù)載有機(jī)相；優(yōu)選預(yù)處理包括對(duì)負(fù)載有機(jī)相II依序進(jìn)行兩步 酸洗和堿反萃取得到含鈧堿餅，對(duì)含鈧堿餅進(jìn)行酸溶后進(jìn)行高純氧化鈧制備；優(yōu)選對(duì)洗液 II進(jìn)行回收酸處理后得到循環(huán)酸和富釷殘液；優(yōu)選回收酸步驟是在擴(kuò)散滲析器中進(jìn)行。
[0007] 進(jìn)一步地，洗酸I中所用酸液為濃度為3?6mol/L的鹽酸中加入雙氧水，酸液中 雙氧水的濃度為1?10%;優(yōu)選洗酸II中所用酸為濃度2?4mol/L的硫酸。
[0008] 進(jìn)一步地，氧氯化鋯廢液的酸度為3?6mol/L，其中Sc203含量為0. 5?15g/L，Zr 含量為15?25g/L，RE0含量為5?15g/L，Ti含量為10?20g/L，Th含量為0? 5?15g/ L，U含量為 0. 1 ?0. 5g/L。
[0009] 進(jìn)一步地，除鐵鈾萃取步驟中所用萃取劑為有機(jī)相I，有機(jī)相I包括10?50vol% N235,10?30vol%改性劑和余量的稀釋劑；優(yōu)選有機(jī)相I與氧氯化鋯廢液的體積比為0/A =1 : 0.5?1 : 5,萃取級(jí)數(shù)為3?8級(jí)，每級(jí)萃取時(shí)間為3?12分鐘。
[0010] 進(jìn)一步地，除鐵反萃步驟中所用反萃液I為弱酸或水；優(yōu)選除鈾反萃步驟中所用 反萃液II為碳酸銨溶液；優(yōu)選除鈾反萃級(jí)數(shù)為2?8級(jí)，每級(jí)反萃時(shí)間為4?15分鐘。
[0011] 進(jìn)一步地，釷、鈧富集步驟中所用萃取劑為有機(jī)相II，有機(jī)相II包括10? 40vol%的P204,1?lOvol%TBP和余量的稀釋劑；優(yōu)選有機(jī)相II包括20?30vol%P204， 3?6vol%TBP和余量的稀釋劑；優(yōu)選除鈧萃取步驟中，有機(jī)相II與萃余液I的體積比為 0/A=l: 1?1 : 10,萃取時(shí)間為1?5分鐘。
[0012] 進(jìn)一步地，還包括處理萃余液V回收鈦和稀土的步驟，處理萃余液V的步驟包括對(duì) 萃余液V依序進(jìn)行蒸發(fā)除酸、水解沉鈦、壓濾后得到鈦濾渣和濾液，濾渣經(jīng)灼燒后得到鈦富 集物，濾液經(jīng)濃縮后得到氯化稀土溶液；優(yōu)選鋯富集包括對(duì)負(fù)載有機(jī)相V進(jìn)行水反萃后加 堿沉淀得到鋯富集物，反萃級(jí)數(shù)為1?4級(jí)；優(yōu)選第二除鋯萃取前需要將萃余液II的酸度 調(diào)整為6?8mol/L;優(yōu)選第二除鋯萃取中所用萃取劑包括20?60vol%TBP，10?30vol% 改性劑和余量的稀釋劑，萃取級(jí)數(shù)為3?10級(jí)；優(yōu)選在處理萃余液V的步驟前，將第一洗液 與萃余液V進(jìn)行混合。
[0013] 進(jìn)一步地，高純氧化鈧制備包括：將含鈧堿餅酸溶，采用有機(jī)相III對(duì)鈧酸溶液進(jìn) 行第一除鋯萃取，得到含鋯負(fù)載有機(jī)III和含鈧萃余液III，調(diào)節(jié)萃余液IIIpH值至5?9 后酸溶沉淀、鈧萃取、反萃，所得反萃液用沉淀劑沉淀，灼燒沉淀得到氧化鈧；優(yōu)選鈧萃取中 相比為〇/A=l: 0.5?1 : 5,萃取級(jí)數(shù)為2?5級(jí),所用萃取劑為有機(jī)相IV,有機(jī)相IV 為20?50vol%P350與余量的稀釋劑混合。
[0014] 進(jìn)一步地，第一除锫萃取的萃取級(jí)數(shù)優(yōu)選為3?8級(jí),所用萃取劑為有機(jī)相III,有 機(jī)相III包括10?30vol%N235、10?30vol%改性劑和余量的稀釋劑混合。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0016] 本發(fā)明提供的方法通過(guò)合理配置從氧氯化鋯廢液中回收各類(lèi)元素的順序，僅需使 用廉價(jià)的萃取劑即可得到能通過(guò)后續(xù)提純方法提高其純度的鈧富集物，避免了難除去的稀 土元素、釷、鈾等元素對(duì)后續(xù)所得鈧的純度提高產(chǎn)生的不良影響。
[0017] 除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。 下面將參照?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0018] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0019] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的流程示意圖；以及
[0020] 圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定 和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0022] 本文中高純氧化鈧是指氧化鈧含量大于99%的物質(zhì)。
[0023] 本發(fā)明中所使用的改性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的改性劑即可，改性劑優(yōu)選為仲 辛醇或異辛醇。本發(fā)明中所使用的稀釋劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的稀釋劑即可，并無(wú)特殊 限制，優(yōu)選為航空煤油、磺化煤油與260#溶劑油中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為260#溶劑 油。
[0024] 本發(fā)明所處理氧氯化鋯廢液是指對(duì)氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)晶氧氯化鋯廢 液。常規(guī)生產(chǎn)方法得到的氧氯化鋯廢液即可。優(yōu)選采用氧氯化鋯廢液的酸度為3?6mol/ L，其中Sc203含量為0? 5?15g/L，Zr含量為15?25g/L，RE0含量為5?15g/L，Ti含量 為10?20g/L，Th含量為0. 5?15g/L，U含量為0. 1?0. 5g/L。本發(fā)明提供的方法對(duì)于 該組成含量的結(jié)晶氧氯化鋯廢液具有較好的回收作用。
[0025] 參見(jiàn)圖1，本發(fā)明提供了一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，包括以 下步驟：
[0026] 1)除鐵、鈾：對(duì)氧氯化鋯廢酸進(jìn)行除鐵鈾萃取，得到萃余液I和負(fù)載有機(jī)相I，對(duì)負(fù) 載有機(jī)相I進(jìn)行分步反萃得到鐵富集物和鈾富集物；
[0027] 2)釷、鈧富集：采用有機(jī)相II對(duì)萃余液I進(jìn)行萃取，得到萃余液II和負(fù)載有機(jī)相 II，將負(fù)載有機(jī)相II采用酸洗雜，得到洗液，洗液堿沉得到釷富集物，洗滌后負(fù)載有機(jī)II反 萃得到含鈧堿餅；
[0028] 3)高純氧化鈧制備：采用有機(jī)相III萃取含鈧堿餅酸溶料液，得到萃余液III和 負(fù)載有機(jī)相III，負(fù)載有機(jī)相III經(jīng)洗滌、反萃，得到第一鋯富集物，萃余液III沉淀之后酸 溶，再用有機(jī)相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼燒得到高純氧化鈧；
[0029] 4)稀土、鋯、鈦富集：萃余液I調(diào)整酸度，采用有機(jī)相V萃取，得到萃余液V和負(fù)載 有機(jī)相V，負(fù)載有機(jī)相反萃，反萃液堿沉得到第二鋯富集物，將洗液I并入萃余液V，蒸發(fā)濃 縮，得到回收酸和殘液，殘液水解沉淀，過(guò)濾得到鈦富集物和氯化稀土溶液。
[0030]以上各萃取步驟均可以按常規(guī)方法進(jìn)行。該回收方法中首先將氧氯化鋯廢液中的 袖和鐵除去，之后再對(duì)其中的杜、錯(cuò)、稀土兀素、欽等兀素依序進(jìn)行去除，以便提_所得銳的 純度，降低其中各類(lèi)雜質(zhì)的含量。其中稀土元素是指稀土族的元素。
[0031] 同時(shí)避免放射性元素對(duì)操作人員的影響。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，首先將氧氯化鋯廢液中 的鈾和鐵除去，其萃取率可以達(dá)到鈾萃取率> 99 %，鐵萃取率> 96 %。充分說(shuō)明了，首先將 氧氣化錯(cuò)廢液中的袖和鐵除去能有效提_鐵和袖的萃取效率，同時(shí)能為后續(xù)除杜、錯(cuò)、稀土 兀素、欽等雜質(zhì)提供較易于萃取的環(huán)境，提_其萃取率。
[0032] 除鐵鈾中，所用萃取劑與氧氯化鋯廢液的體積比為0/A= 1 : 0.5?1 : 5進(jìn)行 萃取，萃取級(jí)數(shù)為3?8級(jí)，每級(jí)萃取時(shí)間為3?12分鐘。在該條件下進(jìn)行萃取能有效將 與其他物質(zhì)形成絡(luò)合物的鈾和鐵萃取出來(lái)。更優(yōu)選〇/A=l: 2?1 : 4,每級(jí)萃取時(shí)間 為5?10分鐘。在該條件下進(jìn)行萃取，能更有效的提高鐵鈾的萃取效率，使得氧氯化鋯廢 液中的鐵鈾得到有效去除，防止結(jié)晶母液中鐵鈾的殘留對(duì)后續(xù)其他物質(zhì)的萃取產(chǎn)生不良影 響。萃取的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的萃取方法即可，并無(wú)特殊限制。
[0033] 除鐵鈾萃取中所用萃取劑為10?50vol%N235 (三（辛一癸）烷基叔胺），10? 30vol%改性劑與余量的稀釋劑。采用該比例混合得到的萃取劑用于萃取氧氯化鋯廢液中 的鈾鐵復(fù)合物，能有效將其萃取出來(lái)。進(jìn)一步優(yōu)選為15?20%N235,15?20vol%改性劑 與余量的稀釋劑。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)該萃取劑萃取后，鈾萃取率> 99 %，鐵萃取率> 96 %。 所得鈾富集物中含鈾1.89% (干基）。說(shuō)明采用該方法能有效提取其中的鈾。減少放射性 元素對(duì)人體的傷害，同時(shí)還能避免所含鐵對(duì)后續(xù)其他元素提取的干擾作用。
[0034] 改性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的改性劑即可，本發(fā)明中優(yōu)選為仲辛醇或異辛醇； 稀釋劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的稀釋劑即可，并無(wú)特殊限制，本發(fā)明優(yōu)選為航空煤油、磺化 煤油與260#溶劑油中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為260#溶劑油。
[0035] 除鐵鈾反萃步驟包括對(duì)負(fù)載有機(jī)相I依序進(jìn)行除鐵反萃和除鈾反萃分別得到鐵 富集液和鈾富集液。除鐵反萃步驟中所用反萃液I為弱酸或水。更優(yōu)選為水。采用該反萃 劑能提_游尚態(tài)的袖和部分復(fù)合晶體中的袖能與鐵脫尚，使得鐵的萃取效率得到提_。減 少袖對(duì)鐵萃取的干擾。
[0036] 除鈾反萃中所用反萃液II為碳酸銨溶液。根據(jù)所得反萃液鈾的存在形態(tài)，選取不 代入其他可能會(huì)有鈾發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的碳酸銨溶液。該溶液堿度適中，鈾在其作用下，能與 負(fù)載有機(jī)相I中的其他雜質(zhì)分離，避免其他未知雜質(zhì)對(duì)其的干擾。除鐵鈾反萃、除鐵反萃、 除鈾反萃的級(jí)數(shù)為2-8級(jí)，每級(jí)反萃時(shí)間為4-15分鐘。在該條件下進(jìn)行反萃能保證其中的 鐵和鈾及鐵鈾混合物中的鐵和鈾均得到有效的反萃，避免在負(fù)載有機(jī)相I中的殘留。
[0037] 所得鐵富集物還需進(jìn)行沉淀以提高其中鐵的含量。沉淀劑I為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的沉淀劑即可，本發(fā)明中優(yōu)選為氨水、燒堿、石灰中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為石灰。采 用該類(lèi)沉淀劑，能將鐵富集物中所含的鐵以不溶物的形式析出，避免鐵富集物中氯化鐵鹽 沉淀不完全的問(wèn)題。
[0038] 釷、鈧富集：對(duì)萃余液I進(jìn)行釷鈧萃取，得到萃余液II和負(fù)載有機(jī)相II。釷鈧萃取 可以按常規(guī)方法進(jìn)行。優(yōu)選以10?40vol%P204(二（2-乙基己基磷酸））、1?lOvol% TBP(磷酸三丁酯）與余量的稀釋劑混合作為萃取劑。更優(yōu)選為20?30%vol%P204、3? 6vol%TBP與余量的稀釋劑混合作為萃取劑。通過(guò)先除去鐵和鈾，使得后續(xù)除鈧過(guò)程中，雜 質(zhì)的干擾減少，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有多種萃取劑中，以上述萃取劑組合使用，能兼具降低 成本和提高萃取率的作用。尤其適于獲得純度較高的鈧。避免其他難除去形式雜質(zhì)對(duì)鈧提 純的干擾作用。本發(fā)明提供的回收方法采用P204與TBP協(xié)同萃取，對(duì)除去鈾和鐵后的萃余 液I進(jìn)行萃取，能將其中99%以上的鈧、釷和30%以上的鋯、鈦萃取出來(lái)。由此可知，通過(guò)首 先除去氧氯化鋯廢液中的鐵和鈾，能明顯提高鈧的萃取率，減少鈧的浪費(fèi)。通過(guò)后續(xù)的工序 可知，此時(shí)與鈧同時(shí)被萃取出來(lái)的鋯和鈦為易于鈧分離的形態(tài)，因而采用該方法萃取鈧后， 能在使用廉價(jià)萃取劑的同樣得到純度較高的鈧。
[0039] 萃取的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的萃取方法即可，并無(wú)特殊限制。優(yōu)選除鈧萃 取中有機(jī)相II與萃余液I的體積比（相比）為〇/A= 1 : 1?1 : 10。此時(shí)能獲得較好 的萃取效果。更優(yōu)選為1 : 2?1 : 5。此時(shí)鈧的萃取率可以達(dá)到99%以上。萃取時(shí)間優(yōu) 選為1?5分鐘。此時(shí)萃取基本完成，有利于提高生產(chǎn)效率。更加優(yōu)選為2?3分鐘。此 時(shí)萃取率和生產(chǎn)效率達(dá)到最優(yōu)。
[0040] 經(jīng)過(guò)釷、鈧富集萃取后得到萃余液II和負(fù)載有機(jī)相II。二者分別處理，以回收其 中的相應(yīng)元素。
[0041] 負(fù)載有機(jī)相II:
[0042] 對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的負(fù)載有機(jī)相II進(jìn)行第一除鋯萃取，得到第一鋯富集物和萃余液 III，對(duì)萃余液III進(jìn)行第一除鋯萃取得到鈧富集物。
[0043] 其中預(yù)處理除鈦酸洗和堿反萃。除鈦酸洗包括以下步驟：
[0044]a)對(duì)負(fù)載有機(jī)相II首先進(jìn)行第一酸洗。得到第一洗液和洗滌負(fù)載有機(jī)相。
[0045]b)對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行第二酸洗得到第二洗液和酸洗負(fù)載有機(jī)相。第一酸洗和第二 酸洗合稱(chēng)為除鈦酸洗，以除去負(fù)載有機(jī)相II中的稀土元素、鈦和釷。
[0046] 通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)所得負(fù)載有機(jī)相II進(jìn)行酸洗滌后，所得負(fù)載有機(jī)相II中98%以 上的釷能與鈧分離，而整個(gè)酸洗過(guò)程中，鈧僅損失約4%。通過(guò)除鈧萃取和除鈦酸洗后，萃余 液I中98%以上稀土元素進(jìn)入第一洗液和萃余液II中，達(dá)到鈧、釷、稀土元素分離目的，化 工材料易得，處理成本較低，鈧收率較高。避免了現(xiàn)有技術(shù)中鈧、釷、稀土元素分離困難，必 須使用昂貴萃取劑的問(wèn)題。
[0047] 優(yōu)選第一酸洗中所用酸為濃度為3?6mol/L的鹽酸中加入雙氧水，使得所得溶液 中雙氧水的濃度為1?10%。除鈦酸洗后各元素分離效果較優(yōu)。所加雙氧水可以為任一常 用濃度的雙氧水。優(yōu)選第二酸洗所用酸為濃度2?4mol/L的硫酸。除鈦酸洗后萃取效果 較優(yōu)，能使得負(fù)載有機(jī)相II中的釷與鈧充分分離，尤其能將其中的稀土元素分離。
[0048] 所得第一洗液混入萃余液V中進(jìn)行后續(xù)的提純。
[0049] 所得第二洗液進(jìn)行回收酸處理后得到循環(huán)酸和富釷殘液?；厥账岵襟E是在擴(kuò)散滲 析器中進(jìn)行。循環(huán)酸可以進(jìn)入氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)晶母液中進(jìn)行結(jié)晶使用。減少了氧氯 化鋯生產(chǎn)過(guò)程中的廢酸的排放。擴(kuò)散滲析器在回收酸的同時(shí)還能回收其中的釷。所得富釷 殘液經(jīng)過(guò)中和沉淀處理后得到釷的富集物。沉淀采用常用弱堿即可如碳酸鈉等。所得釷富 集物中釷含量可以達(dá)到13. 99%，同時(shí)含有0.42%的鈧。為后續(xù)提純釷提供原料。有效回 收了其中的釷。
[0050] 為了提高后續(xù)所得鋯的純度，優(yōu)選對(duì)所得酸洗負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行堿反萃。堿反萃對(duì) 酸洗負(fù)載有機(jī)相依序進(jìn)行堿萃取、過(guò)濾得到含鈧濾餅，對(duì)含鈧濾餅進(jìn)行酸溶后進(jìn)行第一除 鋯萃取。所得含鈧濾餅經(jīng)過(guò)硫酸溶解后，對(duì)所得溶液進(jìn)行第一除鋯萃取。得到萃余液III和 第一鋯負(fù)載有機(jī)相。經(jīng)過(guò)堿反萃步驟后，能將其中的雜質(zhì)再次降低，提高酸洗負(fù)載有機(jī)相在 第一除鋯萃取中的萃取率。堿反萃中所用反萃劑優(yōu)選為濃度10?30%的碳酸鈉溶液。能 將鈧沉淀出來(lái)，將其中不能與堿形成沉淀的雜質(zhì)去除。
[0051] 優(yōu)選第一除鋯萃取中所用萃取劑為有機(jī)相III，有機(jī)相III為10?30vol%N235、 10?30vol%改性劑與余量的稀釋劑。萃取級(jí)數(shù)優(yōu)選為3?8級(jí)。采用該萃取劑能有效提 高鋯的萃取效率，提高最終所得鈧、鋯富集物的純度和鈧、鋯含量。第一鋯負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò) 酸洗和堿反萃后得到第一鋯富集物。酸洗可以采用常用的酸即可，堿反萃按常規(guī)方法進(jìn)行 即可。所得第一鋯富集物中鋯的含量為18. 11%，鈧含量為0.67%。可以最為后續(xù)提純鋯 的原料進(jìn)行使用。具有工業(yè)使用價(jià)值。
[0052] 對(duì)所得萃余液III進(jìn)行第一除鋯萃取得到鈧富集物。第一除鋯萃取是指對(duì)所得萃 余液III首先進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值5?9,形成沉淀，之后將所得沉淀溶解于酸中。對(duì)所得溶液進(jìn) 行鈧萃取。鈧萃取可以按常規(guī)方法進(jìn)行。優(yōu)選鈧萃取中相比為〇/A=l: 0.5?1 : 5,萃 取級(jí)數(shù)為2?5級(jí)，所用萃取劑為有機(jī)相IV，有機(jī)相IV為20?50vol%P350 (磷酸二甲庚 酯）與余量的稀釋劑混合。此時(shí)對(duì)鈧的萃取效果較好，能有效富集酸溶液中的鈧。酸溶所 用酸優(yōu)選為硫酸濃度為2?4mol/L或鹽酸濃度為4-8mol/L。
[0053] 將萃取所得萃余液使用鹽酸進(jìn)行反萃，所得反萃液加熱攪拌后加入沉淀劑形成沉 淀后過(guò)濾。對(duì)所得沉淀進(jìn)行洗滌烘干焙燒后得到鈧富集物。其中沉淀劑優(yōu)選草酸?？砂闯?規(guī)方法進(jìn)行。所得鈧富集物中鈧含量為99. 91%。而含鈧濾餅中的鈧含量?jī)H為5. 99%。說(shuō) 明通過(guò)第一除鋯萃取和后續(xù)的提純處理，能有效提高鈧的純度。降低其中所含難分離雜質(zhì) 的量。說(shuō)明通過(guò)前述提純方法，能將鈧中所含難提純雜質(zhì)有效去除，避免后續(xù)鈧純度無(wú)法提 高的問(wèn)題的出現(xiàn)。
[0054] 萃余液II:
[0055]對(duì)萃余液II進(jìn)行第二除鋯萃取得到萃余液V和負(fù)載有機(jī)相V，對(duì)負(fù)載有機(jī)相V進(jìn) 行鋯富集得到鋯富集物。
[0056] 第二除鋯萃取可以按常規(guī)除鋯方法進(jìn)行。優(yōu)選對(duì)萃余液II進(jìn)行第二除鋯萃取前 需要將萃余液II的酸度調(diào)整為6?8mol/L。有利于第二除鋯萃取。第二除鋯萃取中所用 萃取劑為20?60vol%TBP，10?30vol%改性劑與余量的稀釋劑，萃取級(jí)數(shù)為3?10級(jí)。 按此條件進(jìn)行萃取能將萃余液II中的鋯、稀土元素等分離。提高對(duì)稀土元素的分離效率。
[0057] 鋯富集可以按常規(guī)方法進(jìn)行對(duì)其中鋯的富集處理。優(yōu)選鋯富集包括對(duì)負(fù)載有機(jī)相 V進(jìn)行水反萃。水反萃所用反萃劑為水。優(yōu)選反萃級(jí)數(shù)為1?4級(jí)。經(jīng)過(guò)反萃后，能將負(fù)載 有機(jī)相V中的鋯富集出來(lái)。對(duì)反萃所得萃余液中加堿得到沉淀，過(guò)濾所得濾渣作為鋯富集 物。該鋯富集物中的鋯含量為18. 11%，鈧含量?jī)H為0.67%。說(shuō)明通過(guò)前述處理后，鈧與鋯 得到有效分離，尤其是難分離的鈧鋯混合物得到有效分離，因而能有效提高所得鋯的含量。
[0058] 萃余液V中含有第一洗液，二者中稀土元素和釷含量較高。對(duì)萃余液V進(jìn)行蒸發(fā) 回收其中酸后，加熱濃縮水解沉淀鈦，壓濾所得濾渣灼燒，得到鈦富集物。壓濾后所得濾液 濃縮為氯化稀土溶液。所得氯化稀土溶液中RE0為35. 63g/L，鈦為2. 21g/L，鋯為0. 533g/ L。所得鈦富集物中二氧化鈦的含量為35. 19%，鋯含量為2. 8%。說(shuō)明通過(guò)前述分離處理 后，稀土元素已經(jīng)較好的與鈧、釷、鈾等元素分離，并得到有效富集，通過(guò)提純工藝后即將其 分離。同時(shí)可作為后續(xù)提純工藝的原料，具有工業(yè)價(jià)值。鈦富集物使得鈦得到回收，能夠再 次利用。
[0059] 目前，全國(guó)氧氯化鋯年產(chǎn)量達(dá)30萬(wàn)噸，每生產(chǎn)1噸氧氯化鋯，產(chǎn)生廢酸約0. 2m3, 一 年產(chǎn)生的氧氯化鋯廢液達(dá)60000m3。氧氯化鋯廢液中富含Sc203、Zr、Ti、REO、Th、U，如表1 為某廠(chǎng)氧氯化鋯廢液主要成分分析。從表中可以看出，鈧、稀土含量很高，具有很高的綜合 回收利用價(jià)值；此外，放射性元素釷和鈾也很高，屬于放射性廢液，此種廢液如不經(jīng)過(guò)處理 直接排放，對(duì)環(huán)境污染非常嚴(yán)重。據(jù)此計(jì)算，全年排放的廢液中含Sc203約60噸，鋯1140 噸，鈦940噸，稀土氧化物570噸，釷54噸，鈾24噸，綜合提取的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值均很 巨大。
[0060] 表1某廠(chǎng)氧氯化鋯廢液主要成分分析
[0061]
【權(quán)利要求】
1. 一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 除鐵、鈾：對(duì)所述氧氯化鋯廢酸進(jìn)行所述除鐵鈾萃取，得到萃余液I和負(fù)載有機(jī)相I， 對(duì)所述負(fù)載有機(jī)相I進(jìn)行分步反萃得到鐵富集物和鈾富集物； 2) 釷、鈧富集：采用有機(jī)相II對(duì)萃余液I進(jìn)行萃取，得到萃余液II和負(fù)載有機(jī)相II， 將負(fù)載有機(jī)相II采用酸洗雜，得到洗液，洗液堿沉得到釷富集物，洗滌后負(fù)載有機(jī)II反萃 得到含鈧堿餅； 3) 高純氧化鈧制備：采用有機(jī)相III萃取含鈧堿餅酸溶料液，得到萃余液III和負(fù)載 有機(jī)相III，負(fù)載有機(jī)相III經(jīng)洗滌、反萃，得到第一鋯富集物，萃余液III沉淀之后酸溶，再 用有機(jī)相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼燒得到高純氧化鈧； 4) 稀土、鋯、鈦富集：萃余液I調(diào)整酸度，采用有機(jī)相V萃取，得到萃余液V和負(fù)載有機(jī) 相V，負(fù)載有機(jī)相反萃，反萃液堿沉得到第二鋯富集物，將洗液I并入萃余液V，蒸發(fā)濃縮，得 到回收酸和殘液，殘液水解沉淀，過(guò)濾得到鈦富集物和氯化稀土溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)所述負(fù)載有機(jī)相II進(jìn)行預(yù)處理 得到含鈧堿餅，對(duì)所述含鈧堿餅進(jìn)行所述高純氧化鈧制備， 所述預(yù)處理包括兩步酸洗除雜和堿反萃，其中兩步酸洗除雜包括以下步驟： a) 對(duì)所述負(fù)載有機(jī)相II進(jìn)行第一酸洗得到洗液I和洗滌負(fù)載有機(jī)相； b) 對(duì)所述洗滌負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行第二酸洗得到洗液II和酸洗負(fù)載有機(jī)相； 優(yōu)選所述預(yù)處理包括對(duì)所述負(fù)載有機(jī)相II依序進(jìn)行兩步酸洗和堿反萃取得到含鈧堿 餅，對(duì)所述含鈧堿餅進(jìn)行酸溶后進(jìn)行所述高純氧化鈧制備； 優(yōu)選對(duì)所述洗液II進(jìn)行回收酸處理后得到循環(huán)酸和富釷殘液；優(yōu)選所述回收酸步驟 是在擴(kuò)散滲析器中進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述洗酸I中所用酸液為濃度為3? 6mol/L的鹽酸中加入雙氧水，所述酸液中雙氧水的濃度為1?10%;優(yōu)選所述洗酸II中所 用酸為濃度2?4mol/L的硫酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧氯化鋯廢液的酸度為3?6mol/L， 其中Sc203含量為0? 5?15g/L，Zr含量為15?25g/L，REO含量為5?15g/L，Ti含量為 10 ?20g/L，Th 含量為 0? 5 ?15g/L，U 含量為 0? 1 ?0? 5g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鐵鈾萃取步驟中所用萃取劑為有 機(jī)相I，所述有機(jī)相I包括10?50vol% N235,10?30vol%改性劑和余量的稀釋劑； 優(yōu)選所述有機(jī)相I與所述氧氯化鋯廢液的體積比為〇/A=l : 0.5?1 : 5,萃取級(jí)數(shù) 為3?8級(jí)，每級(jí)萃取時(shí)間為3?12分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鐵反萃步驟中所用反萃液I為弱酸 或水； 優(yōu)選所述除鈾反萃步驟中所用反萃液II為碳酸銨溶液；優(yōu)選所述除鈾反萃級(jí)數(shù)為2? 8級(jí)，每級(jí)反萃時(shí)間為4?15分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述釷、鈧富集步驟中所用萃取劑為有機(jī) 相II，所述有機(jī)相II包括10?40vol%的P204,1?lOvol% TBP和余量的稀釋劑； 優(yōu)選所述有機(jī)相II包括20?30vol % P204, 3?6vol % TBP和余量的稀釋劑； 優(yōu)選所述除鈧萃取步驟中，所述有機(jī)相II與所述萃余液I的體積比為〇/A=l : 1? 1 : 10,萃取時(shí)間為1?5分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7?9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括處理所述萃余液V回 收鈦和稀土的步驟，處理所述萃余液V的步驟包括對(duì)所述萃余液V依序進(jìn)行蒸發(fā)除酸、水解 沉鈦、壓濾后得到鈦濾渣和濾液，所述濾渣經(jīng)灼燒后得到鈦富集物，所述濾液經(jīng)濃縮后得到 氯化稀土溶液； 優(yōu)選所述鋯富集包括對(duì)所述負(fù)載有機(jī)相V進(jìn)行水反萃后加堿沉淀得到所述鋯富集物， 所述反萃級(jí)數(shù)為1?4級(jí)； 優(yōu)選所述第二除鋯萃取前需要將所述萃余液II的酸度調(diào)整為6?8mol/L ; 優(yōu)選所述第二除鋯萃取中所用萃取劑包括20?60vol% TBP，10?30vol%改性劑和 余量的稀釋劑，萃取級(jí)數(shù)為3?10級(jí)； 優(yōu)選在處理所述萃余液V的步驟前，將所述第一洗液與所述萃余液V進(jìn)行混合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述高純氧化鈧制備包括：將含鈧堿餅酸 溶，采用有機(jī)相III對(duì)鈧酸溶液進(jìn)行第一除鋯萃取，得到含鋯負(fù)載有機(jī)III和含鈧萃余液 III，調(diào)節(jié)所述萃余液IIIpH值至5?9后酸溶沉淀、鈧萃取、反萃，所得反萃液用沉淀劑沉 淀，灼燒沉淀得到氧化鈧； 優(yōu)選所述鈧萃取中相比為〇/A=l : 0.5?1 : 5,萃取級(jí)數(shù)為2?5級(jí)，所用萃取劑 為有機(jī)相IV，所述有機(jī)相IV為20?50vol % P350與余量的稀釋劑混合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一除鋯萃取的萃取級(jí)數(shù)優(yōu)選為 3?8級(jí)，所用萃取劑為有機(jī)相III，所述有機(jī)相III包括10?30vol % N235、10?30vol % 改性劑和余量的稀釋劑混合。
【文檔編號(hào)】C22B34/14GK104342559SQ201410553479
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】歐陽(yáng)宇平, 劉宇暉, 吳希桃, 毛鵬, 羅礦林 申請(qǐng)人:湖南稀土金屬材料研究院