一種脫磷劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種脫磷劑及其應用；屬于鋼鐵冶金【技術領域】。本發明開發的脫磷劑，解決了現有氧化鈣基鐵水預處理脫磷劑脫磷效率低、渣用量大、污染環境、不利于資源綜合利用化的問題。本發明所開發的脫磷劑，以質量百分比計包括以下組分：FeOt：25～50％、CaO：20～45％、SiO2：15～30％、Na2O：2～10％、Al2O3：3～12％。該鐵水脫磷劑熔融后在1300℃～1400℃溫度下形成固相/液相共存的多相渣體系，其中固相是2CaO·SiO2物相，該物相能為鐵水中氧化的磷提供富集的場所，使得該脫磷劑具有脫磷效果好、渣的用量少、完全不含氟、對環境污染小、且有利于脫磷渣綜合利用的特點。
【專利說明】一種脫磷劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種脫磷劑及其應用；屬于鋼鐵冶金【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 磷在鋼中很容易發生偏析，特別是在低溫條件下容易發生"冷脆"現象，影響鋼的 各項異性，從而降低鋼的機械性能和焊接性能等。由于磷既不能在高爐還原氣氛中被除去， 又不能在后續過程中通過熱處理的方式來消除它的危害，因而只能在煉鋼過程中進行脫 除。
[0003] 隨著鋼鐵企業日趨競爭的激烈化，低價高磷鐵礦在高爐生產過程中的應用比例逐 漸提高，無疑使鐵水中磷的含量增大。同時隨著社會的發展，用戶對鋼材的品質提出了更高 的要求，例如高寒地區的石油管道、天然氣管道、海上采油平臺、航空用鋼和大斷面鋼件等， 往往要求鋼材中的磷含量小于0. 01%甚至0. 005%。為了生產出低磷或超低磷的潔凈鋼 材，迫使冶金工作者不得不更新工藝或技術來降低鋼中的磷含量。
[0004]目前，為了冶煉低磷或超低磷鋼種，對轉爐冶煉之前的鐵水采用預處理脫磷，按照 容器的不同可以分為兩類，一類是在盛鐵水的鐵水罐或魚雷罐內進行脫磷預處理，另一類 是在專用轉爐內進行脫磷預處理，這兩類方法在工業上均有實際應用。當前應用的鐵水脫 磷劑主要由石灰、螢石和氧化鐵等組成，由于原料來源廣泛，價格便宜，應用較為普遍。
[0005] 為了減少脫磷劑的成本，降低煉鋼渣的總量，基于轉爐終渣高堿度高氧化性以及 轉爐渣本身已經預熔的特點，完全可以替代常規石灰渣系脫磷劑中的石灰、氧化鐵等成分 用作鐵水脫磷劑使用，關于這方面的技術已有報道：中國專利（申請號03115576. 6,一種以 轉爐渣為原料的鐵水脫磷劑）公開了一種用轉爐渣、石灰、鐵氧化物、螢石、蘇打、石灰石配 制的脫磷劑；中國專利（申請號20091010366. 9,以轉爐渣為原料的復合脫磷劑及其制備方 法）公開了一種用轉爐渣、石英砂、乳鋼鐵皮、鋁礬土、蘇打、螢石配制的脫磷劑；中國專利 (申請號201210439016. 3, 一種低成本預熔脫磷劑）公開了一種用轉爐廢渣、除塵灰、精煉 渣、活性石灰、螢石配制的預熔脫磷劑。這些脫磷劑均采用了轉爐渣作為原料，但存在不足， 因為轉爐渣中都含有一定量的P2O5，脫磷能力有限，用于鐵水預處理時，需要補加活性石灰 和氧化鐵，以保證脫磷劑在熱力學上的脫磷能力，而且由于鐵水預處理溫度低，轉爐渣熔點 和石灰熔點高，需要配加能降低渣熔點、促進化渣的助熔劑，來提高脫磷的效率，目前絕大 多數使用螢石作為助溶劑，在與爐渣中的酸性物質作用時釋放出含氟的有害氣體，危害現 場操作人員的身體健康，而且冶煉后廢渣中的氟會溶入水中，導致水中氟含量超標，污染水 源和環境。甚至有些發明中配有少量的石灰石，石灰石在鐵水預處理溫度下分解吸熱，會使 鐵水溫度下降，雖然理論上低溫有利于脫磷，但溫度太低不利于化渣，降低了實際脫磷的效 率和脫磷渣的利用率，而且由于粘渣嚴重會給操作及后續處理增加困難。
[0006] 近年來，為了建設資源節約型社會，報道了以其他領域廢棄物為原料的脫磷劑，中 國專利（申請號201110117960. 2,一種含金屬鎂渣的鐵水預處理脫磷劑）公開了一種以鎂 渣、碳酸鋇、轉爐污泥、氧化鐵皮、螢石、B2O3配制的脫磷劑。該脫磷劑的不足之處在于含有 螢石，會帶來污染，環境問題依然存在。此外，為了建設環境友好型社會，大量發展清潔化冶 金，考慮到螢石對環境帶來的不利影響，中國專利（申請號200910263060. 1，一種鐵水預處 理脫磷劑）公開了一種用轉爐終渣、活性石灰、氧化鐵、硼酐配制的無氟脫磷劑。中國專利 (申請號200910273109. 1，無氟鐵水脫磷劑）公開了一種由鐵的氧化物、Ca0、B203、Mg0配制 的無氟鐵水脫磷劑。這種脫磷劑雖然不含有氟，且B2O3助熔效果明顯，不僅不污染環境，而 且脫磷后的脫磷渣中含有較高含量的磷和硼元素，經過處理后是一個理想的硼磷復合化學 肥料，不會污染土壤和水資源，可實現高附加值的綜合利用，但是大量硼的使用會使硼元素 殘留在鐵水中，顯著影響鋼材的淬透性。
[0007] 綜上所述，鐵水脫磷劑由傳統的單一作用向多元化作用轉變，今后應該統籌兼顧， 開發出一種鐵水預處理脫磷劑，這種脫磷劑不僅用量少，適用范圍廣，不污染環境和危害人 體健康，而且既能高效地實現深度脫磷，又能有效地將磷進行富集，如果對脫磷終渣進行適 當的處理，將富集的磷從脫磷終渣中分離出來，那么分離出來的磷可以用作磷礦資源的替 代物，而殘渣則可以重新返回利用，這樣一來，不僅從根本上減少了冶金渣的產生，而且充 分實現了二次資源綜合利用效益的最大化。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種不含螢石，環境友好，經濟效益高、不危害人體健康的 脫磷劑及其應用。
[0009] 本發明一種脫磷劑；以質量百分比計包括下述組分：
[0010]FeOt: 25?50 %，優選為30?45 %，進一步優選為35?40 %;
[0011]CaO:20?45%，優選為25?40%，進一步優選為30?40% ;
[0012] SiO2:15?30 %，優選為15?25 %，進一步優選為18?22% ;
[0013]Na20:2?10%，優選為3?8%，進一步優選為4?6% ;
[0014]Al2O3:3?12%，優選為4?10%，進一步優選為5?7%。
[0015] 本發明一種脫磷劑；所述FeOt選自FeO、Fe203、Fe3O4中的至少一種。
[0016] 本發明一種脫磷劑；當FeOt選自Fe203、Fe304中的至少一種時，以Fe2O3和/或Fe3O4 中的Fe元素為換算基準,將Fe2O3和/或Fe3O4換算成FeO后,加入脫磷劑中。
[0017] 本發明一種脫磷劑；所述FeOt以氧化鐵皮的形式配入脫磷劑中。
[0018] 本發明一種脫磷劑；所述CaO以石灰的形式加入脫磷劑中；優選為以活性石灰的 形式加入脫磷劑中。
[0019] 本發明一種脫磷劑；所述SiO2以硅石的形式加入脫磷劑中。
[0020] 本發明一種脫磷劑；Na2O加入脫磷劑中的形式選自氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳 酸氫鈉中的至少一種。優選為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。
[0021] 本發明一種脫磷劑；所述Al2O3以鋁的氧化物和/或鋁礬土的形式加入脫磷劑中， 優選為以鋁礬土的形式加入脫磷劑中。
[0022] 本發明一種脫磷劑；在1300°C?1400°C條件下形成以2Ca0 ·SiO2為固相的多相 渣體系。
[0023] 本發明一種脫磷劑；其制備方法為：
[0024] 按設計的脫磷劑成分配取各原料后混合均勻，然后置于電阻爐中在1500°C預熔并 保溫lOmin，再將預熔渣倒入到帶有冷卻水的銅板上進行急冷，最后破碎成粒度為I. 5mm以 下（優選為〇· 6mm?I. 2mm，進一步優選為0· 8mm?I.Omm)的粉末備用。
[0025] 本發明一種脫磷劑的應用；其應用包括對Si含量< 0. 10wt%的鐵水進行脫磷預 處理。
[0026] 本發明所述脫磷劑應用于處理Si含量彡0. 10wt%的鐵水時，控制溫度彡1300°C， 優選為 1300-1400°C·
[0027] 本發明所述脫磷劑應用于處理Si含量彡0.IOwt%的鐵水時，按每噸鐵水加入 IOOkg?150kg的脫磷劑。其脫磷效率彡82%。
[0028] 本發明一種鐵水脫磷劑；其應用還可以包括用于處理Si含量彡0. 10wt%的金屬 冶煉。
[0029] 原理及優勢
[0030] 本發明所開發的脫磷劑，完全不含螢石，環境友好，不危害人體健康，采用該脫磷 劑脫磷時，渣的用量減少，脫磷效果好，同時能夠將脫除的磷元素進行有效的富集，有利于 實現脫磷渣的高附加值利用，具有較好的社會效益、經濟效益和使用價值。
[0031] 本發明所述脫磷劑中的FeOt的作用有兩個方面，一方面是向鐵水中供氧和傳遞 氧，將鐵水中的磷氧化為P2O5 ;另一方面是促進石灰的熔解即化渣作用。FeOt用量太少不利 于鐵水中磷的氧化和造渣，相反，FeOt用量太高會嚴重損壞爐襯。本發明所述脫磷劑中CaO 和SiO2的作用是除了造液相渣之外，主要是通過二者的相互作用形成2CaO·SiO2固體物 相，為磷的富集提供場所，磷在渣鐵界面處氧化后進入液相渣并擴散到2CaO·SiO2物相表 面與之反應形成磷的富集相，即2CaO·Si02-3Ca0 ·P2O5固溶體。本發明以活性石灰加入 CaO,在其他組分的協同作用下能夠快速的脫磷成渣。
[0032] 本發明所述脫磷劑中，Na2O不僅具有氧化鐵水中磷的能力，而且能夠促進石灰的 熔解，加速成渣，同時還可以有效降低脫磷熔渣的粘度，促進磷在熔渣中的傳質，有利磷向 固體2CaO·SiO2中富集。本發明嚴格控制脫磷劑中Na2O的含量，其原因在于=Na2O的含量 過高，不僅造成Na2O的大量浪費，而且還會影響脫磷劑的脫磷效率；Na2O的含量過低，則不 利于造渣，同時影響磷在液相渣中的傳質。
[0033] 本發明所述脫磷劑中，Al2O3在其他組分的協同作用下，尤其是在Na2O的協同作用 下不僅能促進了石灰的熔解，加速成渣，而且同時改善了熔渣的流動性，有利于實現快速脫 磷。
[0034] 本發明通過嚴格控制各組分的組成以及用量，在各組分的協同作用下，實現了對 鐵水中磷元素的高效脫除，并同時實現了磷元素的有效富集。
[0035] 本發明所述脫磷劑適用于低、中、高各種磷含量（[P]〈0. 8% )碳飽和鐵水的脫磷。 脫磷前鐵水應該先預脫硅，將鐵水中Si含量控制在< 0. 10wt%，并同時控制脫磷溫度為 1300°C?1400°C，這樣有利于實現高效率、高深度的脫磷。
[0036] 優勢
[0037] 1、渣的用量少。本發明所開發的磷劑熔融后在1300°C?1400°C溫度范圍內呈固/ 液兩相共存的多相渣體系，其中固相是2CaO·SiO2相。根據凝聚相律可知，溫度一定的話， 體系的自由度為1，表明FeOt和CaO的活度不變。意味著采用多相渣脫磷時，在脫磷過程中， 不需要像傳統的均相渣體系一樣，通過添加大量的氧化鐵和活性石灰等物料來提高FeOt和 CaO的活度，因而漁的用量相對減少。
[0038] 2、脫磷效果好。本發明所開發的脫磷劑熔融后形成多相渣體系，渣鐵界面處被氧 化鐵氧化的磷通過液相渣擴散遷移到2Ca0 ·SiO2相中，使得液相渣始終具有很高的磷容含 量，能夠持續脫磷，再加上Na2CKAl2O3以及其他組分的協同作用，使得成渣速度變快，熔渣流 動性更好，加快了磷在液相渣中的擴散傳質，相對于傳統的均相渣體系而言，脫磷效率高， 脫磷更徹底。
[0039] 3、有效富集磷元素。本發明所開發的脫磷劑利用熔融后形成的2Ca0 ·SiO2相作 為磷的富集場所，根據2Ca0 ·Si02-3Ca0 ·P2O5相圖可知，在1300°C?1400°C溫度范圍內， 2Ca0 ·SiO2和3Ca0 ·P2O5在很寬的范圍內能夠形成穩定的固溶體，即磷富集相。這為從脫 磷渣中分離出磷富集相創造了條件，有望實現脫磷渣二次資源綜合利用效益的最大化。
[0040] 4、無氟帶來的污染。本發明所開發的脫磷劑完全不使用螢石作為助熔劑，徹底消 除了目前鐵水脫磷劑中含氟帶來的影響，在脫磷過程中不會釋放出含氟的有害氣體，損害 現場操作人員的身體健康，而且脫磷后排放的廢渣不會污染水源和環境。
[0041] 5、適用范圍廣。本發明所開發的脫磷劑適用于低、中、高不同磷含量碳飽和鐵水的 脫磷（鐵水中Si含量控制在彡0· 10wt% )。
【專利附圖】
【附圖說明】：
[0042] 附圖1為實施例1所得水淬脫磷終渣的XRD衍射圖；
[0043] 附圖2為實施例1所得水淬脫磷終渣的SHM掃描電鏡圖；
[0044] 附圖3為附圖2中A部分的EDS能譜圖；
[0045] 附圖4為附圖2中B部分的EDS能譜圖。
[0046] 從圖1中可以看出該脫磷終渣中存在兩種物相：一種是具有明顯衍射峰的晶體 相，即2CaO·Si02_3Ca(Na)0 ·P2O5固溶體相；另一種是非晶態的玻璃體相，即玻璃相。
[0047] 從圖2中可以看出該脫磷終渣由兩部分構成，一部分是以固溶體相為代表的黑色 區域，另一部分是以液相渣為代表的白色區域。
[0048] 從圖3中可以看出固溶體相中的主要元素（氧除外）是磷、鈣、硅和鈉，次要元素 是鐵和鋁，其中磷元素每秒的計數量達到了 3. 2,鈉元素和鋁元素分別達到了 0. 4和0. 21。
[0049] 從圖4中可以看出液相渣中的主要元素（氧除外）是鈣、硅、鐵和鋁，次要元素是 磷和鈉，其中磷元素每秒的計數量達到了 〇. 4,鈉元素和鋁元素分別達到了 0. 2和0. 42。
【具體實施方式】
[0050] 以下結合實例對本發明作進一步的闡述，實例僅用于說明本發明，而不是以任何 形式來限制本發明。
[0051] 本發明實施例中，脫磷劑是通過下述方法制得的：
[0052] 按設計的脫磷劑成分配取各原料后，在研缽中研磨混合均勻，然后置于高溫電阻 爐中加熱到1500°C預熔并保溫lOmin，再將預熔渣倒入到帶有冷卻水的銅板上進行急冷， 最后研磨成I. 5mm以下的粉末，備用。
[0053] 實施例1
[0054] 脫磷劑組分（百分比為質量百分比）：
[0055]Fe2O3:33、CaO: 38、SiO2:20、Na20:3、Al2O3:6
[0056] 在高溫電阻爐中進行脫磷實驗，碳飽和鐵水試樣重量為300g，鐵水成分[P]= 0· 518%、[Si]彡0· 10wt% 0·lwt%;控制脫磷溫度為1350°C，在該溫度下，將30g制備好 的脫磷劑以上部投入的方式加入鐵水中，并用鑰棒進行攪拌。脫磷30min時鐵水[P]降到 0· 076%，脫磷率為 85. 34%。
[0057] 對實施例1的脫磷終渣進行水淬處理，干燥研磨之后，進行了XRD粉末衍射 分析，分析結果表明，該脫磷終渣中只存在兩種物相，一種為含有鈉取代部分鈣的 2Ca0 ·Si02-3Ca(Na)0 ·P2O5固溶體物相，另一種為玻璃態的液渣相（參見圖1)。此外，對 該脫磷渣進了掃描電子顯微鏡（參見圖2)和能譜分析（參見圖3、圖4)，進一步證實這兩 種物相的存在；能譜分析的結果如表1所示，由表可知，與液渣相中的磷含量相比，固溶體 相中的磷含量特別高，由此表明，采用這種新型鐵水預處理脫磷劑進行脫磷，能夠對磷進行 有效的富集，這為從脫磷渣中分離出磷富集相創造了有利條件。
[0058] 表1 :水淬脫磷終渣物相含量的能譜分析
[0059]
【權利要求】
1. 一種脫磷劑；其特征在于，以質量百分比計包括下述組分： FeOt:25 ?50% ; Ca0:20 ?45% ; Si02:15 ?30% ; Na20:2 ?10% ; Al203:3 ?12%。
2. 根據權利要求1所述的脫磷劑；其特征在于，以質量百分比計包括下述組分： Fe0t:30 ?45% ; CaO:25 ?40% ; Si02:15 ?25% ; Na20:3 ?8% ; Al203:4 ?10%。
3. 根據權利要求2所述的脫磷劑；其特征在于，以質量百分比計包括下述組分： FeOt:35 ?40% ; Ca0:30 ?40% ; Si02:18 ?22% ; Na20:4 ?6% ; Al203:5 ?7%。
4. 根據權利要求1-3任意一項所述的脫磷劑；其特征在于：FeOt選自Fe0、Fe203、Fe 304 中的至少一種。
5. 根據權利要求4任意一項所述的脫磷劑；其特征在于：當FeOt選自Fe203、Fe30 4中 的至少一種時，將Fe203和/或Fe30 4換算成FeO后，加入脫磷劑中。
6. 根據權利要求4任意一項所述的脫磷劑；其特征在于：FeOt以氧化鐵皮的形式配入 脫磷劑中。
7. 根據權利要求1-3任意一項所述的脫磷劑；其特征在于： CaO以石灰的形式加入脫磷劑中； Si02以硅石的形式加入脫磷劑中； Na20加入脫磷劑中的形式選自氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種； A1203以鋁礬土的形式加入脫磷劑中。
8. 根據權利要求7所述的脫磷劑；其特征在于： CaO以活性石灰的形式加入脫磷劑中； Na20加入脫磷劑中的形式為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。
9. 根據權利要求1-3任意一項所述的脫磷劑；其特征在于：在130(TC?140(TC條件 下，所述脫磷劑形成以2CaO · Si02為固相的多相渣體系。
10. -種如權利要求1-3任意一項所述脫磷劑的應用；其特征在于：其應用包括對Si 含量< 0. 10wt%的鐵水進行脫磷預處理。
【文檔編號】C21C1/02GK104278124SQ201410534612
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月11日 優先權日:2014年10月11日
【發明者】王萬林, 周樂君, 謝森林, 江斌斌, 劉永珍, 徐龍云 申請人:中南大學