Fe合金抗空氣毒化性能的方法

Fe合金抗空氣毒化性能的方法
【專利摘要】本發明公開一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，包括：S1：將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球同時裝入不銹鋼真空球磨罐中，并接入貯氫性能測試系統；S2：對不銹鋼真空球磨罐進行抽空，充入Ar氣；S3：對Zr2Fe合金顆粒進行球磨；S4：向不銹鋼真空球磨罐中充入Ar氣，使Zr2Fe合金顆粒鈍化；S5：將不銹鋼真空球磨罐置于手套箱中，控制空氣進氣量，使Zr2Fe合金粉末緩慢暴露于空氣中；S6：篩分Zr2Fe合金粉末；S7：制備二氧化硅溶膠；S8：將Zr2Fe合金粉末加入到二氧化硅溶膠中攪拌，形成膏狀物；S9：將膏狀物加熱烘干。本發明解決了Zr2Fe合金抗空氣毒化能力差的問題，增強Zr2Fe合金的使用穩定性，延長了Zr2Fe合金的使用壽命。
【專利說明】一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Zr2Fe合金表面的改性方法,具體涉及的是一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法。

【背景技術】
[0002]貯氫材料中有一類材料被稱作吸氣劑材料，一般用來作為真空裝置中超高真空的獲得，Zr2Fe合金是典型的吸氣劑材料，通常用于含氚氣氛的處理。采用金屬吸氣劑法捕集惰性氣氛中的氚，與廣為使用的催化氧化-吸附法相比，具有不產生高毒性的氚水、被捕集的氚容易回收等優點，是當今各氚實驗室大力發展的一種氚捕集方法。這種方法的關鍵是金屬吸氣劑的氫化性能，理想的氚捕集金屬吸氣劑應具有以下氫化特性:高吸附量、低離解壓、快速吸附氫、易活化、具有良好的抗毒化性能等。Zr2Fe合金對惰性氣氛中的氘和氚有相當高的捕集效率，是一種合適的氚捕集材料。國外的一些實驗室常采用Zr2Fe合金來回收氮氣、惰性氣體中少量的氚。
[0003]未經任何改性的Zr2Fe合金在經歷600 V抽真空活化后，在Q2 _ Ar, Q2 - N2 - Ar氣氛中具有高效的Q2捕集能力(Q為氫同位素)。Zr2Fe合金在室溫下可以幾乎完全捕集Q2 - Ar氣氛中的Q2,在200°C可以捕集Q2-N2- Ar混合氣體中的氫同位素氣體，使其濃度低于lppm。Zr2Fe合金的吸氫平衡壓比較低,通過電磁感應熔煉的Zr2Fe合金具有非常快的吸氫速度和非常大的吸氫容量(約1.8wt.% ) ；Zr2Fe合金在200°C時的吸氫平衡壓約為2X 10_9bar，300°C時的吸氫平衡壓約為2X 10_7bar ;根據推斷，Zr2Fe合金在25°C時的吸氫平衡壓大約在10_16?10_14bar。由于Zr2Fe合金超強的氫同位素捕集能力，常被用來置于高壓儲氣罐(70MPa)外層，以捕集因為各種微泄露而釋放到高壓儲氣罐外層的氫同位素氣體。
[0004]然而，Zr2Fe合金在捕集氫同位素氣體的同時，它也可以與氫同位素氣體中雜質氣體，例如水蒸汽、氧等氣體發生反應，從而引起Zr2Fe合金中毒。S.Fukada等的研究發現，Zr2Fe合金很難從空氣中(其中氧含量為650ppm)捕集氫同位素氣體，因為氧的存在生成了水蒸氣，從而減少了氫同位素的吸附量；當氧含量超過640ppm時，將會對Zr2Fe吸氣材料產生致命的毒化作用。Shimon Zalkind等研究發現O2和H2O都可以使合金表面上的Zr組分氧化，其氧化情況受制于溫度和壓力。此外，Zr2Fe合金的工作溫度通常為620K，當氧的分壓達到IXKT5Torr時，其氧化現象非常嚴重，而且表面對氧的吸附以及氧向合金內部擴散的過程都非常快。
[0005]有關Zr2Fe合金表面改性的研究報道非常少。Satoshi Fukada等曾采用NaOH溶液處理Zr2Fe合金以增強其吸氫速率，并將其結果與在Zr2Fe合金表面化學鍍鈀和化學鍍銅時的實驗結果相比較。采用NaOH溶液預先處理Zr2Fe合金，改性后的Zr2Fe合金可以在室溫下捕集H2-N2- Ar氣氛中的H2,使H2的濃度< Ippm ;而在Zr2Fe合金表面鍍鈀和鍍銅時，對Zr2Fe合金吸氫速率幾乎沒有影響。雖然采用NaOH溶液預先處理Zr2Fe合金可以增強其吸氫能力，但該技術還未涉及到Zr2Fe合金的抗空氣毒化性能方面。而本申請的發明人通過實驗發現，對于Zr2Fe合金而言，該種改性工藝對其在抗空氣毒化性能方面并未有任何提升。
[0006]在Zr2Fe合金捕集氫同位素氣體的過程中，如果遇到雜質氣體(例如O2)等時，Zr2Fe合金的吸氫性能會降低；并且，當雜質氣體達到一定含量時，Zr2Fe合金可能會完全失去活性而發生“中毒”現象，致使其吸氫性能嚴重下降。因此，如何提高Zr2Fe合金的抗毒化性能，便成為本領域技術人員重點研究的內容之一。


【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，主要解決現有的Zr2Fe合金存在抗空氣毒化性能差的問題。
[0008]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0009]一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，包括以下步驟:
[0010]S1:將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中，并將該不銹鋼真空球磨罐與貯氫性能測試系統連接；
[0011]S2:對該不銹鋼真空球磨罐進行抽空，向不銹鋼真空球磨罐中充入Ar氣進行清洗，然后向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統上卸下；
[0012]S3:將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，對Zr2Fe合金顆粒進行球磨，使Zr2Fe合金顆粒破裂，再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下；
[0013]S4:重新將不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統中，向不銹鋼真空球磨罐中充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化；
[0014]S5:將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于1ppm的手套箱中，調節手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調節不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中；
[0015]S6:篩分出粒度范圍在160?200目的Zr2Fe合金粉末；
[0016]S7:制備二氧化硅溶膠；
[0017]S8:將步驟S6篩分出的Zr2Fe合金粉末加入到二氧化硅溶膠中，并攪拌9?llmin，形成膏狀物，所述Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中；
[0018]S9:將膏狀物置于真空干燥箱中加熱烘干，形成包裹后顆粒。
[0019]具體地說，作為優選，所述步驟SI中，不銹鋼球和Zr2Fe合金顆粒的體積比為15:1 ;其中，采用三種不同規格的不銹鋼球，其直徑分別為6mm、4mm和3mm，數量比為1:2:2。
[0020]具體地說，所述步驟S2包括以下步驟:
[0021]S201:對不銹鋼真空球磨罐進行抽空；
[0022]S202:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.1?0.15MPa的Ar氣；
[0023]S203:循環步驟S201?S202三至四次，利用Ar氣對不銹鋼真空球磨罐進行清洗，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽出。
[0024]S204:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，然后將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統上卸下。
[0025]作為優選，所述步驟S3中，行星式球磨機球磨的轉速為400r/min,球磨時間為5?6h。
[0026]具體地說，所述步驟S7包括以下步驟:
[0027]S701:將體積比為1: 2的乙醇和去離子水混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到混合液；
[0028]S702:在混合液中加入濃鹽酸直至混合液的PH值為1.5?2.0，并繼續采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到第一混合物；
[0029]S703:將體積比為2: I的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌9?IImin,得到第二混合物；
[0030]S704:將體積比為2: I的第一混合物和第二混合物混合，并在45?50°C條件下攪拌25?30min，得到第三混合物；
[0031]S705:利用保鮮膜密封第三混合物并靜置16?18h ；
[0032]S706:將靜置后的第三混合物置于干燥箱中加熱到70?80°C，并烘干3?3.5h，使該第三混合物中的大部分乙醇揮發；
[0033]S707:在第三混合物中加入親水性氣相二氧化硅，并攪拌9?llmin，得到二氧化硅溶膠。
[0034]作為優選，所述步驟S707中，第三混合物與親水性氣相二氧化硅的質量比為10: I。
[0035]作為優選，所述步驟S8中的Zr2Fe合金粉末與步驟S707中的親水性氣相二氧化硅的重量比為1:1。
[0036]再進一步地，所述步驟S9中，將膏狀物置于真空干燥箱中加熱到180?200°C，并供干3.5?4h。
[0037]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0038](I)本發明采用了球磨結合抽真空、Ar氣清洗和充注的方式制備Zr2Fe合金粉末，在惰性氣體Ar保護氣氛下對Zr2Fe合金顆粒進行球磨；同時對球磨后的Zr2Fe合金又采用Ar氣鈍化并置于手套箱中，使破裂后的Zr2Fe合金緩慢接觸空氣。一方面可以減少球磨罐罐壁和不銹鋼球對合金顆粒的摩擦作用，降低不銹鋼球對合金顆粒的沖擊頻率和強度，保證球磨的效果；另一方面則可以防止球磨后產生的新鮮的合金表面被氧化，從而影響合金顆粒的吸氫性能。如此便可在最大程度上得到符合要求(例如粒度、表面狀態)的合金粉末，節約材料和成本，并為后續處理工藝做好鋪墊，確保對Zr2Fe合金表面的改性效果。
[0039](2)本發明采用了三種不同規格(6mm、4mm、3mm)的不銹鋼球對Zr2Fe合金顆粒進行球磨，并且分別限定不銹鋼球的數量比(1:2:2)以及不銹鋼球與Zr2Fe合金顆粒的體積比(15: I)。如此設計的好處在于，可以縮短對Zr2Fe合金顆粒球磨的時間，從而減少球磨過程中產生的熱量；另外，不同規格的不銹鋼球，增加了空隙率，能夠及時將球磨產生的熱量散發，防止因散熱不及時而導致少量Zr2Fe合金粉末沾到不銹鋼球和球磨罐罐壁上。如果Zr2Fe合金粉末沾到不銹鋼球和球磨罐罐壁上的量較多，則不僅浪費了原料，增加了 Zr2Fe合金改性處理的成本，而且在將不銹鋼球和球磨罐罐壁上的粉末刮下時，還有可能會引入雜質(不銹鋼球和球磨罐罐壁的表面成分)，從而降低了 Zr2Fe合金粉末的純度，不利于后續工藝對Zr2Fe合金粉末的處理。
[0040](3)本發明設計了一種新的制備S12溶膠的工藝，該工藝采用去離子水、乙醇、濃鹽酸、正硅酸乙酯以及親水性氣相二氧化硅作為原料，因為正硅酸乙酯微溶于水、可溶于乙醇，正硅酸乙酯在在加入到乙醇、去離子水及鹽酸形成的酸性溶液中后，可促進正硅酸乙酯的水解一縮聚反應，得到微小、分散的膠體粒子，因此將去離子水、乙醇、鹽酸、正硅酸乙酯混合后，可以初步得到S12溶膠，然后再加入親水性氣相二氧化硅來進一步成型出本發明需要的最終態的S12溶膠。因為親水性氣相二氧化硅具有親水、不與乙醇發生反應、且含有硅離子和氧離子的特性，所以加入親水性氣相二氧化硅后，其能夠:1、與去離子水快速反應，形成均勻分散的三維網狀的S1-OH結構，并在攪拌下，加快乙醇從S12溶膠中揮發，使S12溶膠快速、穩定地成型；2、增強S12溶膠的粘度，使其能夠更好地粘附和包裹Zr2Fe合金；3、保證S12溶膠的純度，不會摻入其他成分。
[0041](4)本發明制備的S12溶膠可以將本發明制備的Zr2Fe合金粉末均勻的包裹，不至于在溶膠-凝膠的過程中出現顆粒沉降或懸浮于上部的現象，二者混合均勻。本發明通過采用S12溶膠均勻包裹Zr2Fe合金顆粒的方式，使得Zr2Fe合金顆粒外形成了一層致密的尺寸可達到納米級別的二氧化硅網格，從而阻礙了易引起Zr2Fe合金毒化的空氣中雜質氣體的進入，很好地限制了雜質氣體與合金的接觸，進而極大地改善了合金的抗空氣毒化性能。
[0042](5)本發明原料取材容易、工藝設計合理、操作便捷、性價比高、實用性強。因而特別適合對常用的貯氫材料進行表面改性，從而提高合金的抗毒化性能。因此，本發明具有很高的應用價值和推廣價值，其相比現有技術來說，具有突出的實質性特點和顯著的進步。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為本發明的流程示意圖。
[0044]圖2為貯氫性能測試系統與不銹鋼球磨罐的連接示意圖。
[0045]圖3為現有Zr2Fe合金與利用本發明改性后的Zr2Fe合金在H2+10.0%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0046]圖4為現有Zr2Fe合金與利用本發明改性后的Zr2Fe合金在H2+16.7%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0047]圖5為現有Zr2Fe合金與利用本發明改性后的Zr2Fe合金在H2+21.0%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0048]圖6為現有Zr2Fe合金與利用本發明改性后的Zr2Fe合金在H2+99.0%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0049]其中，附圖標記對應的零部件名稱為:
[0050]1-真空泵，2-第一閥門，3-第二閥門，4-不銹鋼球磨罐，5-第三閥門，6_壓力傳感器，7-第四閥門，8-第五閥門，9-真空計，10-第六閥門，11-貯氣罐，12-第七閥門，13-高壓氣罐。

【具體實施方式】
[0051]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，本發明的實施方式包括但不限于下列實施例。
[0052]實施例
[0053]本發明主要用于對Zr2Fe合金進行改性，以便增強其抗空氣毒化的性能。如圖1所示，本發明對Zr2Fe合金粉末改性的工藝流程可分為制備Zr2Fe合金粉末、篩分Zr2Fe合金粉末、制備二氧化硅溶膠、包裹Zr2Fe合金粉末以及加熱烘干幾大步驟，各大步驟的實現流程分別如下:
[0054]制備Zr2Fe合金粉末
[0055]本發明采用了球磨結合抽真空、Ar氣清洗和充注的方式制備Zr2Fe合金粉末,在惰性氣體Ar保護氣氛下對Zr2Fe合金顆粒進行球磨；同時對球磨后的Zr2Fe合金又采用Ar氣鈍化并置于手套箱中，使破裂后的Zr2Fe合金緩慢接觸空氣。采用本發明工藝制備的Zr2Fe合金粉末，再配合本發明其他工藝，可以使Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能達到最佳。本發明制備Zr2Fe合金粉末的過程如下:
[0056]首先,將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球按體積比1:15同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中；其中，裝入到不銹鋼真空球磨罐中的不銹鋼球又分為三種不同規格，其直徑分別為6mm、4mm和3mm,三種不銹鋼球的數量比為1:2:2。
[0057]接著，將組裝后的不銹鋼真空球磨罐與貯氫性能測試系統連接。如圖2所示，將不銹鋼真空球磨罐4與第二閥門3連接，然后分別開啟第一閥門2、第二閥門3、第三閥門5、第四閥門7、第五閥門8。打開真空泵1，將各個管道、不銹鋼真空球磨罐4、壓力傳感器6、真空計9進行抽真空，直至真空計9顯示的真空度至少為20Pa，停止抽空，關閉第一閥門2和第五閥門8。打開第七閥門12，向不銹鋼真空球磨罐4充入0.1?0.15MPa的Ar氣，關閉第七閥門12 ;然后打開第一閥門2，重新對不銹鋼真空球磨罐抽真空，打開第五閥門8，直至真空計9顯示的真空度至少為20Pa，停止抽空，關閉第一閥門2和第五閥門8。重復上述不銹鋼真空球磨罐充Ar氣和抽空的過程三至四次，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽完。待不銹鋼真空球磨罐的真空度達到20Pa左右時，停止抽空，并向其充入0.35?0.4MPa的Ar氣，然后將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統上卸下。
[0058]將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，在Ar氣保護氣氛下進行球磨,球磨轉速優選為400r/min,球磨時間為5?6h ;球磨后,再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下。
[0059]再將不銹鋼真空球磨罐重新接入到貯氫性能測試系統中。如圖2所示，將不銹鋼真空球磨罐4再與第二閥門3連接，然后分別開啟第一閥門2、第二閥門3、第三閥門5、第四閥門7、第五閥門8。打開真空泵1，將各個管道、不銹鋼真空球磨罐4、壓力傳感器6、真空計9進行抽真空，直至真空計9顯示的真空度至少為20Pa，停止抽空，關閉第一閥門2和第五閥門8。打開第七閥門12，向不銹鋼真空球磨罐4充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化，關閉第二閥門3和第七閥門12。
[0060]最后，將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于1ppm的手套箱中，調節手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調節不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中。如此，便完成了 Zr2Fe合金粉末的制備。
[0061]篩分Zr2Fe合金粉末
[0062]制備出Zr2Fe合金粉末后,便對其進行篩分,本發明米用分樣篩來篩分Zr2Fe合金粉末，選取粒度范圍為160?200目。
[0063]制備二氧化硅溶膠
[0064]本發明可以采用現有的工藝來制備二氧化硅溶膠，并將其作為Zr2Fe合金表面改性的原料，亦可以采用本發明設計的工藝來制備二氧化硅溶膠。相比現有二氧化硅溶膠的制備手段來說，本發明設計的二氧化硅溶膠的最大的優點是縮短了工序中凝膠、烘干定型的時間，并增強了二氧化硅溶膠的粘附力，提高了生產效率和產品的穩定性。本發明制備二氧化硅溶膠的流程如下:
[0065](I)將體積比為1: 2的乙醇和去離子水混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到混合液；
[0066](2)在混合液中加入濃鹽酸直至混合液的PH值為1.5?2.0,并繼續采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到第一混合物；
[0067](3)將體積比為2: I的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌9?llmin，得到第二混合物；
[0068](4)將體積比為2: I的第一混合物和第二混合物混合，并在45?50°C條件下攪拌25?30min，得到第三混合物；
[0069](5)利用保鮮膜密封第三混合物并靜置16?18h ；
[0070](6)將靜置后的第三混合物置于干燥箱中加熱到70?80°C，并烘干3?3.5h，使該第三混合物中的大部分乙醇揮發，形成粘度極小的溶液(S12溶膠初步形態)；
[0071](7)在第三混合物中加入質量為該第三混合物質量的十分之一的親水性氣相二氧化硅，并攪拌9?llmin，使第三混合物中剩余的去離子水和氣相二氧化硅快速反應，形成均勻分散的三維網狀的S1-OH結構，并加快乙醇從S12溶膠中揮發，得到具有一定粘度的二氧化硅溶膠。
[0072]包裹Zr2Fe合金粉末
[0073]稱取與氣相二氧化硅質量相同的160?200目的Zr2Fe合金粉末，并將其加入到二氧化硅溶膠中，攪拌9?llmin，形成膏狀物；所述Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中。
[0074]加熱烘干
[0075]在將Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中、并形成膏狀物后，將其置于真空干燥箱中，然后加熱到180?200°C，并烘干3.5?4h，形成包裹后的金屬顆粒，即完成對Zr2Fe合金粉末表面的改性。
[0076]為突出本發明的效果，下面以一個實施案例為例，對本發明的實施過程進行闡述，其他實施案例與該案例所獲得的改性Zr2Fe合金在性能和效果上相差不大。
[0077]將顆粒度為10目左右的Zr2Fe合金顆粒和三種不同規格的不銹鋼球按體積比1:15同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中；其中，直徑分別為6mm、4mm和3mm的三種不銹鋼球的數量比為1:2:2。
[0078]將該不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統中。首先，對不銹鋼真空球磨罐和貯氫性能測試系統抽真空,使其真空度至少為20Pa ;接著向不銹鋼真空球磨罐中充入
0.1?0.15MPa的Ar氣；再重新對不銹鋼真空球磨罐抽真空，直至其真空度低于20Pa時，停止抽空。如此重復循環上述對不銹鋼真空球磨罐充Ar氣和抽空步驟4次，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽完。然后，向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣；最后，將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統上卸下。
[0079]將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，在Ar氣保護氣氛下，對不銹鋼真空球磨罐中的Zr2Fe合金顆粒進行球磨,球磨轉速為400r/min，球磨時長為5h ;球磨后，再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下。
[0080]重新將不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統中。首先，依然是對不銹鋼真空球磨罐和貯氫性能測試系統抽真空，使其真空度至少為20Pa ;接著向不銹鋼真空球磨罐中充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化。最后，將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于1ppm的手套箱中，調節手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調節不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中。如此，便完成了 Zr2Fe合金粉末的制備。
[0081]而后,對Zr2Fe合金粉末進行篩分,篩分出粒度為160?200目的Zr2Fe合金粉末。
[0082]將1ml乙醇和20ml的去離子水混合，磁力攪拌5min，并逐滴加入濃鹽酸調節混合液的PH值，直至其PH值為2.0，再繼續在磁力攪拌機中攪拌5min。
[0083]而后，將1ml正娃酸乙酯和5ml的乙醇混合，并在磁力攪拌機中攪拌1min,再將30ml的乙醇和去離子水的混合物逐漸加入到15ml的正硅酸乙酯和乙醇的混合物中，在50 °C條件下混合攪拌30min。
[0084]接著，利用保鮮膜密封混合物，并靜置18h，然后送入干燥箱中加熱到80°C，烘干3h，使混合物中的乙醇揮發，形成粘度極小的溶液；取出上述混合物稱重，再在上述混合物中加入質量約占其十分之一的氣相二氧化硅(約1.2g)，攪拌lOmin，形成具有一定粘度的二氧化硅溶膠。
[0085]稱取與氣相二氧化硅相同質量(約1.2g)、粒度為160?200目的Zr2Fe合金粉末，將其緩慢加入到二氧化硅溶膠中，攪拌1min后形成均勻的膏狀物。
[0086]最后，再將該膏狀物置于真空干燥箱中，加熱到180°C，烘干4h，得到改性后的Zr2Fe合金顆粒。
[0087]下面對現有的Zr2Fe合金顆粒和通過上述案例改性后的Zr2Fe合金顆粒的性能進行幾組實驗測試，并進行對比，以便很好地突出改性后的Zr2Fe合金在抗空氣毒化方面的性倉泛。
[0088]測試一
[0089]將現有的Zr2Fe合金顆粒(以下簡稱“合金一”)和改性后的Zr2Fe合金顆粒(以下簡稱“合金二”)分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統的第二閥門3連接。測試前需要對合金一和合金二分別進行活化，其活化過程如下:
[0090](I)室溫下，抽空化學床和貯氫性能測試系統并使其真空度低于1Pa ；
[0091](2)加熱化學床，使化學床溫度維持在500?550°C，同時持續抽空化學床，直至化學床的真空度低于2Pa保溫Ih不變時，停止加熱和抽空，使化學床自然冷卻。
[0092]活化后，分別測試兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、Η2+10.0%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本實施例中Zr2Fe合金吸氣的過程為:待化學床中的合金顆粒活化好后，關閉第二閥門3 ；分別開啟真空泵1、第一閥門2、第三閥門5、第四閥門7、第五閥門8、第六閥門10，將各個管道、壓力傳感器6、真空計9以及貯氣罐11進行抽真空，直至真空計9顯示的真空度低于2Pa時，停止抽空，關閉真空泵1、第一閥門2和第五閥門8。打開第七閥門12，將高壓氣罐13中的H2+10.0%空氣的混合氣體充入到貯氣罐11中，待壓力傳感器6顯示的壓力達到指定壓力后，關閉第七閥門12。然后待化學床溫度降到室溫時，將化學床置于室溫水浴中，打開第二閥門3讓Zr2Fe合金顆粒吸附貯氣罐11中的氣體直至平衡。
[0093]合金一和合金二的測試結果如圖3所示，圖3中下方的曲線代表合金一的測試數據，圖3中上方的曲線代表合金二的測試數據。從圖3可以看出:(1)合金一開始時就吸附平衡，其吸氫量為2.l(STP)ml/g ;(2)合金二開始時，其吸氫量就達到了 64.9 (STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結束時達到最大值80.4(STP)ml/g。因此，針對&+10.0%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的二十倍左右。由此可見，空氣對合金一的毒化非常明顯，而合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0094]測試二
[0095]將合金一和合金二分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統的第二閥門3連接。合金一和合金二分別進行了活化，并在活化后，分別測試了兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、Η2+16.7%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本測試中合金顆粒的活化和吸氣過程與上述測試一中相同。
[0096]合金一和合金二的測試結果如圖4所示，圖4中下方的曲線代表合金一的測試數據，圖4中上方的曲線代表合金二的測試數據。從圖4可以看出:(1)合金一開始時就吸附平衡，其吸氫量為3.5(STP)ml/g ;(2)合金二開始時，其吸氫量就達到了 90.6 (STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結束時達到最大值91.3(STP)ml/g。因此，針對&+16.7%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的三十倍左右。由此可見，空氣對合金一的毒化非常明顯，而合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0097]測試三
[0098]將合金一和合金二分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統的第二閥門3連接。合金一和合金二分別進行了活化，并在活化后，分別測試了兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、H2+2L0%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本測試中合金顆粒的活化和吸氣過程也與上述測試一中相同。
[0099]合金一和合金二的測試結果如圖5所示，圖5中下方的曲線代表合金一的測試數據，圖5中上方的曲線代表合金二的測試數據。從圖5可以看出:(1)合金一開始時的吸氫量為3.8(STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結束時達到最大值
4.5(STP)ml/g ； (2)合金二開始時的吸氫量就達到了 70.6 (STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結束時達到最大值94.3(STP)ml/g。因此，針對H2+21.0%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的二十倍左右。由此可見，合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0100]測試四
[0101]將合金一和合金二分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統的第二閥門3連接。合金一和合金二分別進行了活化，并在活化后，分別測試了兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、Η2+99.0%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本測試中合金顆粒的活化和吸氣過程也與上述測試一中相同。
[0102]合金一和合金二的測試結果如圖6所示，圖6中下方的曲線代表合金一的測試數據，圖6中上方的曲線代表合金二的測試數據。從圖6可以看出:(1)合金一開始時吸氫量增加很快，很快就達到3.0 (STP)ml/g，隨著實驗時間的延長，其吸氫量增加緩慢，實驗結束時達到最大值3.2(STP)ml/g ;(2)合金二開始時其吸氫量就達到約60(STP)ml/g，隨著實驗時間的延長，開始時吸氫量快速增加，然后逐漸趨緩，直到實驗結束時達到最大值90.6(STP)ml/g。因此，針對Η2+99.0%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的20?30倍左右。由此可見，合金二抗空氣毒化性能也明顯增強。
[0103]綜上所述，空氣對現有Zr2Fe合金的毒化非常明顯，而改性后的Zr2Fe合金的抗空氣毒化性能顯著增強。通過比較改性前后的Zr2Fe合金在不同空氣含量的氣氛中的吸氫性能測試結果可知，在氫氣和空氣含量相差不是很大時(體積比小于10)，隨著H2中空氣含量的降低，合金一和合金二各自的吸氣量都呈現逐漸下降的趨勢；而且，空氣對合金一的毒化現象也越來越嚴重。主要原因在于，隨著空氣含量降低，混合氣體中N2含量也下降，由于Zr2Fe合金不吸收N2,而N2在混合氣體中相當于惰性氣體,會覆蓋在Zr2Fe合金表面,對Zr2Fe合金起保護作用，從而減少空氣中的O2、水蒸汽等對Zr2Fe合金的毒化。因此，隨著N2含量下降，空氣對Zr2Fe合金的毒化就會越來越嚴重。綜合比較，在相同的實驗條件下，合金二的吸氣量要明顯高于合金一的吸氣量，亦即合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0104]本發明大幅增強了 Zr2Fe合金在抗空氣毒化方面的性能，有效提高了 Zr2Fe合金使用的穩定性，并延長了 Zr2Fe合金的使用壽命，因此，其技術進步十分明顯。
[0105]上述實施例僅為本發明的優選實施例，并非對本發明保護范圍的限制，但凡采用本發明的設計原理，以及在此基礎上進行非創造性勞動而作出的變化，均應屬于本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，包括以下步驟: 51:將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中，并將該不銹鋼真空球磨罐與貯氫性能測試系統連接； 52:對該不銹鋼真空球磨罐進行抽空，向不銹鋼真空球磨罐中充入Ar氣進行清洗，然后向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統上卸下； 53:將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，對Zr2Fe合金顆粒進行球磨，使Zr2Fe合金顆粒破裂，再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下； 54:重新將不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統中，向不銹鋼真空球磨罐中充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化； 55:將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于lOppm的手套箱中，調節手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調節不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中； 56:篩分出粒度范圍在160?200目的Zr2Fe合金粉末； 57:制備二氧化硅溶膠； 58:將步驟S6篩分出的Zr2Fe合金粉末加入到二氧化硅溶膠中，并攪拌9?llmin，形成膏狀物，所述Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中； 59:將膏狀物置于真空干燥箱中加熱烘干，形成包裹后的顆粒。
2.根據權利要求1所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S1中，不銹鋼球和Zr2Fe合金顆粒的體積比為15:1 ;其中，采用三種不同規格的不銹鋼球，其直徑分別為6mm、4mm和3mm，數量比為1:2:2。
3.根據權利要求2所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S2包括以下步驟: 5201:對不銹鋼真空球磨罐進行抽空； 5202:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.1?0.15MPa的Ar氣； 5203:循環步驟S201?S202三至四次，利用Ar氣對不銹鋼真空球磨罐進行清洗，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽出； 5204:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，然后將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統上卸下。
4.根據權利要求3所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S3中，行星式球磨機球磨的轉速為400r/min,球磨時間為5?6h。
5.根據權利要求3或4所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S7包括以下步驟: 5701:將體積比為1: 2的乙醇和去離子水混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到混合液； 5702:在混合液中加入濃鹽酸直至混合液的PH值為1.5?2.0，并繼續采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到第一混合物； S703:將體積比為2: 1的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌9?llmin，得到第二混合物； 5704:將體積比為2: 1的第一混合物和第二混合物混合，并在45?50°C條件下攪拌25?30min，得到第三混合物； 5705:利用保鮮膜密封第三混合物并靜置16?18h ； 5706:將靜置后的第三混合物置于干燥箱中加熱到70?80°C，并烘干3?3.5h，使該第三混合物中的大部分乙醇揮發；5707:在第三混合物中加入親水性氣相二氧化硅，并攪拌9?llmin，得到二氧化硅溶膠。
6.根據權利要求5所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S707中，第三混合物與親水性氣相二氧化硅的質量比為10: 1。
7.根據權利要求6所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S8中的Zr2Fe合金粉末與步驟S707中的親水性氣相二氧化硅的重量比為1:1。
8.根據權利要求7所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S9中，將膏狀物置于真空干燥箱中加熱到180?200°C，并烘干3.5?4h。
【文檔編號】B22F9/04GK104259452SQ201410532394
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月11日 優先權日:2014年10月11日
【發明者】錢曉靜, 林波, 黃志勇, 呂超, 楊莞, 蔣春麗, 丁海成 申請人:中國工程物理研究院材料研究所