面向生物油應用的汽車發動機缸套表面抗腐耐磨復合涂層的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種面向生物油應用的汽車發動機缸套表面抗腐耐磨復合涂層。該涂層的組成為Ni-Cu-Ce-La-P-Graphene復合材料，采用梯度化學鍍涂層工藝可制備該涂層，其特征是將Ni、Cu、Ce、La、P五種元素以特定比例與Graphene同時沉積在缸套表面，制備出具有良好抗腐耐磨作用的復合涂層。本發明的優點是涂層與基體的結合力強、涂層致密度高，尤其對于生物油具有優異的抗腐耐磨效果，且涂層制備方法簡便、容易實現工業化生產，可廣泛應用于金屬材料保護、機械表面處理、節能環保汽車等領域。
【專利說明】面向生物油應用的汽車發動機缸套表面抗腐耐磨復合涂層
【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬表面處理【技術領域】，具體是一種面向生物油應用的汽車發動機缸 套表面抗腐耐磨復合涂層。
【背景技術】
[0002] 隨著化石能源使用造成的溫室氣體的排放以及化石能源的不斷枯竭，人們嘗試發 展新型清潔可再生能源來替代傳統的化石燃料。生物油是采用多種液化技術將固體生物 質轉變成的一種液體燃料，它是目前最有希望的發動機代用燃料之一，然而，生物油中含有 較高含量的酸性有機物，在生物油由燃料泵送進噴油嘴霧化的輸送過程中，以及霧化燃油 在氣缸中與空氣混合壓燃前，生物油中含極性基團的酸性成分很容易吸附在燃料泵、噴油 嘴與缸套等金屬材料表面，伴隨著活塞環快速往復摩擦作用的進行，導致了發動機缸套表 面出現嚴重的腐蝕磨損。針對這一問題，從燃油角度出發， 申請人:已經分別發明了乳化技術 (中國專利ZL201010259313. 0)，公開了催化酯化（中國專利公開CN 103343055A)等方法 對生物油進行了提質改性，然而，乳化技術仍然要依賴化石燃油，催化酯化提質改性過程中 催化劑制備工藝復雜，造成改性效率仍有待進一步提高。因此，為了適應這種新型燃料生物 油在汽車發動機上的直接使用，有必要從發動機材料角度出發，開發一種汽車發動機缸套 表面強化處理技術，提高其抗腐耐磨性能。
[0003] 目前，汽車發動機缸套常用的表面強化處理技術包括鍍鉻涂層、離子滲氮、化學鍍 涂層等，其中，鍍鉻涂層由于環保要求的嚴格限制已經被逐漸淘汰；離子滲氮技術由于設備 要求高造成的成本較高，導致難以大規模推廣；化學鍍涂層技術由于其簡便易控、成本較低 受到了廣泛應用。常見的Ni-p，Ni-Cu-P等涂層有一定的耐磨能力，且涂層元素的比例以及 制備工藝不同導致其性能差別較大。從目前現有的此類涂層來看，由于涂層致密度不高，抗 腐蝕性能較差，此外，由于涂層與基體之間有較強的界面應力，特別是在具有腐蝕性的生物 油環境下，長時間摩擦過程中涂層易脫落失效，不能滿足面向生物油應用的汽車發動機缸 套表面保護使用。可見，現有的涂層技術既有一定的優勢，也存在明顯的不足。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是針對現有技術的缺陷，提供一種面向生物油應用的汽車發動機缸 套表面抗腐耐磨復合涂層，需要解決的技術難題是：提高涂層致密度，降低涂層內應力，增 強涂層與基體之間的結合力，從而增強缸套材料對生物油的抗腐耐磨性能。
[0005] 本發明的一種面向生物油應用的汽車發動機缸套表面抗腐耐磨復合涂層，其特 征在于，組成為含Ni-Cu-Ce-La-P-Graphene復合材料，質量百分組成為：Ni 35-65%，Cu 10-30%, CeO. 6-12%, La 0. 1-16%, P 5-18%, Graphene 0.01-2%；
[0006] 如上所述的抗腐耐磨復合涂層，其特征在于，其制備過程包括前處理、梯度化學鍍 涂層、退火等三個步驟；首先對缸套表面進行除油除銹前處理，然后進入鍍液進行制備涂 層，最后將涂層后的缸套送入馬弗爐退火。
[0007] 所述的除油除銹前處理采用的是堿液除油、酸液除銹，其特征在于，堿液成分 為：Na0H2-4g · Γ1，NaH⑶36-8g · Γ1，Na3PO4 · 12H20 卜I. 2g · Γ1，Na2Si036-7. 5g · I/1， 0P-200. 3-0. 5g · L-1。酸液成分為：0· 1-0. 2mol · T1H2SO4 和 0· 2-0. 4mol · PHCl 溶液的體 積比為1:1的混酸溶液。堿液和酸液的溫度均為65-80°C。浸泡除油除銹時間均不超過 6min，除油除銹后均用去離子水洗滌至洗滌后的溶液呈中性。
[0008] 所述的進入鍍液制備涂層，其特征在于，通過采用如圖1所示的方案實現，具體 為：先將前處理后的發動機缸套堅直浸泡在開缸液中，然后往其中滴加連續相，控制開缸液 中溶液的溫度、攪拌速度、以及PH，等反應結束后，將缸套取出，用去離子水漂洗干凈。其中， 開缸液成分為：NiS0 45-10g · ΙΛ CuS045-10g · ΙΛ Ce (NO3) 310-16g · ΙΛ La (NO3) 38-12g · ΙΛ C6H5Na3O7 · 2Η20 10-12g · L-1，C3H60325-28g · L-1 ;連續相成分為：含質量百分數 1-2. 2% Graphene的NaH2PO2 · H2O(50-60g · Γ1)溶液；開缸液與連續相溶液體積比為1:1，控制連 續相滴速在30min正好加完；pH調節劑為質量百分數40 %的NaOH溶液，開始IOmin控制 pH保持在4. 4-4. 6,中間IOmin保持在6. 4-6. 6,最后IOmin保持在8. 4-8. 6 ;保持鍍液溫度 88-92°C，攪拌速度300-500rpm ;涂層結束后，將缸套取出，用去離子水漂洗干凈，晾干。
[0009] 所述的C6H5Na3O7 · 2H20為枸櫞酸鈉二水合物，C3H6O3為二羥基丙酸；
[0010] 所述的放在馬弗爐中加熱退火，其特征在于，馬弗爐從室溫開始加熱升至 400-450°C，升溫速率為2-8°C /min，然后樣品隨爐冷卻至室溫后取出即得。
[0011] 與現有的技術相比，本發明的優勢體現在以下幾個方面：
[0012] 1.本發明經過系統配方優化，采用的除油除銹溶液濃度較低，同樣可以實現發動 機缸套除油除銹的效果，降低了前處理成本。
[0013] 2.通過多種稀土金屬Ce3+、La3+與Ni2+、Cu 2+離子濃度與配比的控制，細化了涂層 沉積晶粒，提高了涂層的致密度，有效抵制了生物油中酸性有機物的侵蝕腐蝕作用。
[0014] 3.通過控制還原相的連續添加與過程pH等工藝條件，實現了金屬涂層在缸套表 面的梯度分布，增強了涂層與基體之間的結合力，解決了涂層摩擦過程中出現的開裂剝落 磨損現象。
[0015] 4.在涂層中引入Graphene成分，起到強化涂層的抗磨減摩效果。
[0016] 5.采用馬弗爐梯度升溫與隨爐冷卻結合的方法，降低了涂層的內應力，提高了涂 層的長時間防腐耐磨性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017] 圖1是涂層實驗方案示意圖。
[0018] 上圖中序號：連續相1、pH調節劑2、缸套3、攪拌裝置4、加熱裝置5、開缸液6。 具體實施例
[0019] 通過以下具體實施例說明本發明，并不限制本發明：
[0020] 以直徑為IlOmm的鑄鐵材質汽車發動機缸套為涂層對象，涂層前表面元素百分組 成為：Si 2. 11%，S 0· 049%，B 0· 053%，P 0· 196%，Mn 0· 823%，C 3. 12%，Cr 0· 17%， Fe 93. 497%。
[0021] 例 1 :
[0022] 先配制堿液 IOL :NaOH 2g · ΙΛ NaHC038g · ΙΛ Na3PO4 · 12H20 I. 2g · ΙΛ Na2SiOJg ·ΙΛ 0P-200. 3g .L' 再配制酸液 IOL :0· 2mol .L-1H2SO4 溶液 5L 和 0· 2mol .L-1HCl 溶液5L的混酸溶液。將堿液和酸液的溫度加熱至70°C。將待處理發動機缸套浸泡在堿液中 5min除油，然后將缸套取出用去離子水洗滌至洗滌后溶液呈中性，然后將其浸泡在酸液中 5min除銹，取出后同樣用去離子水洗滌至洗滌后溶液呈中性，完成缸套除油除銹前處理。
[0023] 將前處理后的缸套堅直放入開缸液中，其中開缸液組成：NiS045g · ΙΛ CuS045g · Γ1，Ce(NO3)3IOg · Γ1，La(NO3)3Ug.!/1, C6H5Na3O7 · 2H20 IOg · Γ1，C3H60325g · Γ1 ; 連續相成分為：含質量百分數1% Graphene的NaH2PO2 · H2O(50g · Γ1)溶液；開缸液與連 續相溶液體積均為9L，連續相滴速為300mL · min-1 ;ρΗ調節劑為質量百分數40 %的NaOH 溶液，開始IOmin控制pH保持在4. 4-4. 6,中間IOmin保持在6. 4-6. 6,最后IOmin保持在 8. 4-8. 6 ;保持鍍液溫度90°C，攪拌速度400rpm，結束后，取出缸套，晾干。
[0024] 然后將缸套馬弗爐中加熱退火，從室溫開始加熱升至400°C，升溫速率為2°C / min，然后樣品隨爐冷卻至室溫后取出即得。涂層質量百分組成為：Ni 48.87 % ;Cu 17.58% ;Ce 6.29% ;La 13.66% ;P 13.54% ;Graphene 0.06%。
[0025] 例 2 :
[0026] 先配制堿液 IOL :NaOH 4g · ΙΛ NaHC036g · ΙΛ Na3PO4 · 12H20 Ig · ΙΛ Na2SiOJ. 5g · Γ1，0P-200. 4g · L' 再配制酸液 IOL :0· Imol · T1H2SO4 溶液 5L 和 0. 3mol · T1HCl溶液5L的混酸溶液。將堿液和酸液的溫度加熱至75°C。將待處理發動機 缸套浸泡在堿液中4min除油，然后將缸套取出用去離子水洗滌至洗滌后溶液呈中性，然后 將其浸泡在酸液中6min除銹，取出后同樣用去離子水洗滌至洗滌后溶液呈中性，完成缸套 除油除銹前處理。
[0027] 將前處理后的缸套堅直放入開缸液中，其中開缸液組成：NiSO4Sg · ΙΛ CuS046g · Γ1，Ce(NO3)3Hg · Γ1，La (NO3) 38g · Γ1，C6H5Na3O7 · 2H20 12g · Γ1，C3H60326g · Γ1 ; 連續相成分為：含質量百分數I. 5% Graphene的NaH2PO2 · H2O (60g · Γ1)溶液；開缸液與連 續相溶液體積均為9L，連續相滴速為300mL · min-1 ;ρΗ調節劑為質量百分數40 %的NaOH 溶液，開始IOmin控制pH保持在4. 4-4. 5,中間IOmin保持在6. 4-6. 5,最后IOmin保持在 8. 5-8. 6 ;保持鍍液溫度89°C，攪拌速度500rpm，結束后，取出缸套，晾干。
[0028] 然后將缸套馬弗爐中加熱退火，從室溫開始加熱升至420°C，升溫速率為8°C / min，然后樣品隨爐冷卻至室溫后取出即得。涂層質量百分組成為：Ni 51.25% ;Cu 19.77% ;Ce 7.32% ;La 5.26% ;P 15.57% ;Graphene 0.83%。
[0029] 例 3 :
[0030] 前處理部分同例2。
[0031] 將前處理后的缸套堅直放入開缸液中，其中開缸液組成：NiSO4IOg ·ΙΛ CuS048g · Γ1，Ce (NO3) 316g · Γ1，La (NO3) 38g · Γ1，C6H5Na3O7 · 2H20 IOg · Γ1，C3H60328g · Γ1 ; 連續相成分為：含質量百分數2. 2% Graphene的NaH2PO2 · H2O (58g · Γ1)溶液；開缸液與連 續相溶液體積均為9L，連續相滴速為300mL · min-1 ;ρΗ調節劑為質量百分數40 %的NaOH 溶液，開始IOmin控制pH保持在4. 5-4. 6,中間IOmin保持在6. 5-6. 6,最后IOmin保持在 8. 5-8. 6 ;保持鍍液溫度92°C，攪拌速度500rpm，結束后，取出缸套，晾干。
[0032] 然后將缸套馬弗爐中加熱退火，從室溫開始加熱升至450°C，升溫速率為5°C / min，然后樣品隨爐冷卻至室溫后取出即得。涂層質量百分組成為：Ni 60.83 % ;Cu 21. 54% ;Ce 7. 66% ;La 3. 18% ;P 5. 42% ;Graphene 1. 37%。
[0033] 實施例中汽車發動機缸套涂層處理前后摩擦磨損與抗腐蝕性能變化如表I所示， 從中可以看出涂層后的缸套摩擦系數和磨損量均顯著降低，抗腐蝕性能也顯著改善，也即 缸套涂層后抗腐耐磨性能明顯提高。
[0034] 其中，摩擦學試驗條件為：采用多功能發動機缸套-活塞環摩擦磨損試驗，鑄鐵材 質缸套，對磨材料為未涂層硼鑄鐵活塞環；載荷280N，試驗時間2h ;生物油（中國科學技術 大學生物質清潔能源安徽省重點實驗室提供，其成分采用氣相色譜-質譜聯用歸一化后的 面積百分數：有機酸32. 72%，醇8. 14%，醛23. 49%，酮7. 09%，酚13. 98%，其他14. 58%) 潤滑。
[0035] 表1:缸套涂層前后的摩擦磨損與抗腐蝕性能
[0036]
【權利要求】
1. 一種面向生物油應用的汽車發動機缸套表面抗腐耐磨復合涂層，其特征在于，該 涂層的組成為Ni-Cu-Ce-La-P-Graphene復合材料，其質量百分組成為：Ni 35-65%，Cu 10-30% ,Ce 0.6-12% ,La 0.1-16%，P 5-18% ,Graphene 0.(U-2%。
2. 根據權利要求1所述的抗腐耐磨復合涂層，其特征在于，其制備過程包括前處理、梯 度化學鍍涂層、退火等三個步驟； 所述的前處理采用的是堿液除油、酸液除銹，其特征在于，堿液成分為=NaOH 2-4g ? I/1, NaHC036-8g ? I/1, Na3PO4 ? 12H20 卜I. 2g ? I/1, Na2Si036_7. 5g ? I/1, 0P-200. 3-0. 5g .T1 ;酸液成分為：0? 1-0. 2mol .T1H2SO4 和 0? 2-0. 4mol 溶液的體積 比為1:1的混酸溶液，堿液和酸液的溫度均為65-80°C，浸泡除油除銹時間均不超過6min， 除油除銹后均用去離子水洗滌至洗滌后的溶液呈中性； 所述的梯度化學鍍涂層，其特征在于，先將前處理后的發動機缸套堅直浸泡在開缸液 中，然后往其中滴加連續相，控制開缸液中溶液的溫度、攪拌速度、以及PH，等反應結束后， 將缸套取出，用去離子水漂洗干凈；其中，開缸液成分為：NiS0 45-10g ? I71，CuS045-10g ? I71， Ce (NO3) 310-16g ? I71，La (NO3) 38-12g ? I71，C6H5Na3O7 ? 2H20 10-12g ? I71，C3H60325-28g ? I71 ; 連續相成分為：含質量百分數1-2. 2% Graphene的NaH2PO2 ? H2O (50-60g ? L_〇溶液；開缸 液與連續相溶液體積比為1:1，控制連續相滴速在30min正好加完；pH調節劑為質量百分 數40%的NaOH溶液，開始IOmin控制pH保持在4. 4-4. 6,中間IOmin保持在6. 4-6. 6,最后 IOmin保持在8. 4-8. 6 ;保持鍍液溫度88-92°C，攪拌速度300-500rpm ;涂層結束后，將缸套 取出，用去尚子水漂洗干凈，瞭干； 所述的C6H5Na3O7 ? 2H20為枸櫞酸鈉二水合物，C3H6O3為二羥基丙酸； 所述的退火是放在馬弗爐中加熱后冷卻，其特征在于，馬弗爐從室溫開始加熱升至 400-450°C，升溫速率為2-8°C /min，然后樣品隨爐冷卻至室溫后取出即得。
【文檔編號】C22C30/02GK104313554SQ201410502689
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】徐玉福, 彭玉斌, 謝添, 唐卡, 李豹, 胡獻國 申請人:合肥工業大學