一種碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法

一種碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法
【專利摘要】一種碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法，包括以下步驟：（1)將碳化硅纖維去膠、清洗；（2)放入ALD反應室內，反復抽真空、置換氮氣三次；（3)根據沉積氧化物涂層的種類，選擇反應前驅體，設置沉積工藝參數；（4)在氮氣或氬氣攜帶下將前驅體蒸汽引入到ALD反應室中；（5)用氮氣或氬氣吹掃反應室；（6)在氮氣或氬氣攜帶下將氧源蒸汽引入到ALD反應室中；（7)用氮氣或氬氣吹掃反應室；（8)重復步驟（4)-步驟（7)，直至沉積到所需涂層厚度；（9)放入高溫管式爐中，在氮氣保護下進行熱處理即成。利用本發明，可在SiC纖維表面制備出均勻、致密、雜質少、厚度可精確控制的氧化物陶瓷涂層。
【專利說明】一種碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及耐高溫抗氧化涂層領域，具體涉及一種采用原子層沉積技術在碳化硅 纖維表面制備氧化物陶瓷涂層的方法。

【背景技術】
[0002] 碳化硅（SiC)纖維不僅比強度大、比模量高、線膨脹系數小，還具有耐高溫、抗腐 蝕、抗蠕變、易編織等特性，是高性能復合材料的理想增強纖維，廣泛應用在航空、航天、核 工業和武器裝備等高【技術領域】。
[0003] 碳化硅纖維雖然具有一定的抗氧化性能，但在高溫氧化環境長期使用時會發生氧 化降級，從而影響其服役性能。氧化物陶瓷具有良好的抗氧化性能，因此，在碳化硅纖維表 面制備氧化物陶瓷涂層是提高其抗氧化性能的有效途徑，同時還可以改善纖維增強復合材 料的界面結合性能。目前，在碳化硅纖維表面制備氧化物陶瓷涂層的方法主要有溶膠凝膠 法（Sol-Gel)和化學氣相沉積法（CVD )。
[0004] 溶膠凝膠法是以目標元素的有機醇鹽或無機鹽為原料，在一定條件下制成溶膠， 將纖維浸膠，由于溶劑的揮發和縮聚反應而凝膠化，再經干燥和熱處理在纖維表面得到氧 化物陶瓷涂層。如Baklanova等采用紀穩定氧化锫溶膠在Nicalon SiC纖維表面制備了氧 化鋯涂層（J. Eur. Ceram. Soc.，2006, 26: 1725)。但溶膠凝膠法制得的涂層不均勻，不致密， 干燥過程易產生收縮裂紋和孔隙，一般采用多次浸膠、干燥和熱處理，工藝復雜性和制備成 本都大大增加，同時涂層后纖維易粘結在一起。
[0005] 化學氣相沉積法是將幾種氣態物質輸送至加熱的纖維表面并在該處發生化學反 應，反應物沉積于纖維表面形成涂層。如Li等以ZrCl 4、CO2和H2為前驅體，采用化學氣相 沉積法在 Hi-Nicalon SiC 纖維表面制備了 ZrO2 涂層（J. Am. Ceram. Soc.，2002，85(6) :1561)。但化學氣相沉積法工藝復雜，通常需要在較高溫度下進行，會劣化纖維本身的力 學性能，同時反應機理復雜，涂層中易含雜質，此外廢氣處理困難，對環境會造成污染。
[0006] 原子層沉積技術（ALD)是通過將氣相前驅體脈沖交替地通入反應室，在沉積基體 上化學吸附，并反應形成沉積膜的一種方法，其表面反應具有自限制性。ALD具有沉積溫度 低、無顆粒污染、雜質少、反應劑的選擇廣泛、精確的厚度控制、沉積厚度均勻性和一致性等 特點。ALD有望在薄膜領域獲得重要應用，但目前還沒有采用ALD在SiC纖維表面制備涂層 的公開報道。


【發明內容】

[0007] 本發明所要解決的技術問題是，克服現有溶膠凝膠法與化學氣相沉積法的不足， 提供一種采用原子層沉積技術在碳化硅纖維表面制備氧化物陶瓷涂層的方法。
[0008] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂 層的制備方法，包括以下步驟： (1)將碳化硅纖維去膠、清洗； 將碳化硅纖維束或纖維編織體于40(TC -70(TC氮氣氣氛下熱處理10min-60min以去 膠，緊接著置于丙酮中超聲清洗5min-30min，以去除表面污物，隨后室溫干燥； (2) 將經步驟（1)處理過的碳化硅纖維束或纖維編織體放入ALD反應室內，然后反復抽 真空、置換氮氣三次； (3) 根據沉積氧化物涂層的種類，選擇反應前驅體，設置沉積工藝參數：沉積溫度 25°C-400°C (優選 100°C-300°C)，沉積壓力 0.01 mtorr-760 torr (優選 0.1 torr-10 torr)； (4) 在氮氣或氬氣攜帶下將前驅體蒸汽引入到ALD反應室中； (5) 用氮氣或氬氣吹掃反應室； (6) 在氮氣或氬氣攜帶下將氧源蒸汽引入到ALD反應室中； (7) 用氮氣或氬氣吹掃反應室； (8 )重復步驟（4 )-步驟（7 )，直至沉積到所需涂層厚度； (9)將步驟（8)所得的碳化硅纖維束或纖維編織體放入高溫管式爐中，在氮氣保護下于 400°C _600°C (優選 500°C )熱處理 10min-60min (優選 30min)，即成。
[0009] 進一步，步驟（1)中，所述碳化硅纖維束或纖維編織體可以是 Nicalon、Hi-Nicalon、Hi-Nicalon S、Tyranno、Sylramic、Siboramic、KD_ I、KD- Π 、KD- ΠΙ牌號的碳化硅纖維束或纖維編織體。
[0010] 進一步,步驟（3)中，所述氧化物涂層為氧化锫、氧化鉿、氧化釔、氧化錯、氧化鈦、 氧化硅中的一種或幾種的混合物。
[0011] 進一步，步驟（3)中，前驅體為易揮發的金屬烷氨基鹽、金屬有機化合物、鹵化物、 醇鹽、金屬β-二酮絡合物中的一種或幾種的混合物。
[0012] 進一步，步驟（6)中，氧源為水、雙氧水、氧氣、臭氧、醇或原子氧。
[0013] 進一步，步驟（4)和步驟（6)中，攜帶氣體流速為5-100sccm (優選10_50sccm)，步 驟（5)和步驟（7)中，吹掃氣體流速為10-200sccm (優選20-100sccm)。
[0014] 與現有溶膠凝膠法相比，本發明具有如下優點：涂層均勻致密；裂紋、孔隙等缺陷 少；厚度能精確控制；操作簡單，重復性好；纖維表面維持良好形貌，不會粘結在一起。
[0015] 與現有化學氣相沉積法相比，本發明具有如下優點：沉積溫度低，對纖維損傷小； 反應機理簡單，涂層雜質少；易于沉積多組分和混合氧化物涂層；涂層更均勻，厚度控制精 度更高；操作簡單，不需要控制反應物流量的均一性；尾氣易處理，對環境污染小。
[0016] 利用本發明，可以在SiC纖維表面制備出均勻、致密、雜質少、厚度可精確控制的 氧化物陶瓷涂層。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1所得氧化鋯涂層SiC纖維的SEM微觀形貌圖； 圖2為實施例1所得氧化鋯涂層SiC纖維表面的XPS譜圖； 圖3為實施例1所用未涂層SiC纖維空氣氣氛1200°C處理25h后的SEM微觀形貌圖； 圖4為實施例1所得氧化鋯涂層SiC纖維空氣氣氛1200°C處理25h后的SEM微觀形 貌圖； 圖5為實施例1所得氧化鋯涂層SiC纖維與未涂層SiC纖維空氣氣氛1200°C處理不 同時間后重量變化。

【具體實施方式】
[0018] 以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0019] 實施例1 本實施例包括以下步驟： (1) 將KD-II SiC纖維束于500°C氮氣氣氛下保溫30min以去膠，緊接著置于丙酮中超 聲清洗5min，以去除表面污物，隨后室溫干燥； (2) 將經步驟（1)處理過的SiC纖維放入ALD反應室中，抽真空、置換氮氣三次，反應室 升溫至250°C，反應室維持在5 torr的壓力； (3) 前驅體Zr [N(CH3)2]4在15sccm流速的N2攜帶下脈沖進入反應室，吸附在SiC纖維 上，脈沖時間為〇. 4s，然后用50sccm N2吹洗并帶走剩余的Zr [N(CH3) 2]4, N2吹洗時間為5s， 同樣H2O在IOsccm N2的攜帶下脈沖進入反應室，并與己化學吸附在襯底上的Zr [N(CH3) 2]4 反應，生成ZrO2，時間為0. ls，隨后過量的水及副產物由50sccm N2吹洗帶出反應室，吹洗時 間為l〇s，這樣就完成了一個ALD沉積循環； (4) 重復步驟（3) 1000次，得到涂層厚度為100 nm的ZrO2涂層，降溫后取出具有ZrO2 涂層的SiC纖維； (5) 將步驟（4)所得的SiC纖維放入高溫管式爐中，在氮氣保護下進行熱處理，熱處理 溫度500°C，保溫30min，即成。
[0020] 本實施例制得的ZrO2涂層SiC纖維，涂層十分均勻平滑，均勻包覆纖維(如圖1所 示)，XPS譜圖（參見圖2)證實了涂層中含Zr與0元素，無其它雜質，與未涂層纖維相比，涂 層后纖維的高溫抗氧化性能大幅度提高，在1200°C處理25h后，纖維維持原有形貌，沒有出 現明顯的被氧化層(參見圖3、圖4)，僅增重0. 5 wt% (參見圖5)，強度保留率高達86 %。
[0021] 實施例2 本實施例包括以下步驟： (1) 將KD-II SiC纖維束于500°C氮氣氣氛下保溫30min以去膠，緊接著置于丙酮中超 聲清洗5min，以去除表面污物，隨后室溫干燥； (2) 將經步驟（1)處理過的SiC纖維放入ALD反應室中，抽真空、置換氮氣三次，反應室 升溫至200°C，壓力維持在3torr ; (3) 前驅體Hf [N(CH3) (C2H5) ]4在2〇8〇〇11流速的N2攜帶下脈沖進入反應室，吸附在SiC 纖維上，脈沖時間為0. 4s，然后用6〇SCCm N2吹洗并帶走剩余的Hf [N(CH3) (C2H5) ]4, N2吹洗 時間為5s，同樣臭氧發生器產生的O3在5sCCm N2的攜帶下脈沖進入反應室，并與己化學吸 附在襯底上的Hf [N(CH3) (C2H5) ]4反應，生成HfO2，時間為0. 02s，隨后過量的O3及副產物由 6〇SCCm N2吹洗帶出反應室，吹洗時間為5s，這樣就完成了一個ALD沉積循環； (4) 重復步驟（3) 1000次，得到涂層厚度為120 nm的HfO2涂層，降溫后取出具有HfO2 涂層的SiC纖維； (5) 將步驟（4)所得的SiC纖維放入高溫管式爐中，在氮氣保護下進行熱處理，熱處理 溫度550°C，保溫30min，即成。
[0022] 本實施例制得的HfO2涂層SiC纖維，表面十分均勻平滑，涂層由Hf、0元素組成， 無其它雜質，涂層后纖維具有良好地高溫抗氧化性能，在120(TC處理25h后，纖維維持原有 形貌，僅增重〇. 3wt%，強度保留率高達91%。
[0023] 實施例3 本實施例包括以下步驟： (1) 將Hi-Nicalon SiC纖維束于600°C氮氣氣氛下保溫30min以去膠，緊接著置于丙 酮中超聲清洗5min，以去除表面污物，隨后室溫干燥； (2) 將經步驟（1)處理過的SiC纖維放入ALD反應室中，抽真空、置換氮氣三次，反應室 升溫至KKTC，反應室壓強維持在IOtorr ; (3) 前驅體Al (CH3) 3在15sccm流速的N2攜帶下脈沖進入反應室，吸附在SiC纖維上， 脈沖時間為〇. 〇2s，然后用40 seem N2吹洗并帶走剩余的Al (CH3)3, N2吹洗時間為10s，同 樣臭氧發生器產生的〇3在58(^ 111 N2的攜帶下脈沖進入反應室，并與己化學吸附在襯底上的 Al (CH3)3反應，生成Al2O3，時間為0.02s，隨后過量的O 3及副產物由40 seem N2吹洗帶出反 應室，吹洗時間為l〇s，這樣就完成了一個ALD沉積循環； (4) 重復步驟（3)1000次，得到涂層厚度為150 nm的Al2O3涂層，降溫后取出具有Al2O3 涂層的SiC纖維； (5) 將步驟（4)所得的SiC纖維放入高溫管式爐中，在氮氣保護下進行熱處理，熱處理 溫度450°C，保溫60min，即成。
[0024] 本實施例制得的Al2O3涂層SiC纖維，表面十分均勻平滑，涂層由Al、0元素組成， 無其它雜質，涂層后纖維具有良好地高溫抗氧化性能，在120(TC處理25h后，纖維維持原有 形貌，僅增重〇. 9wt%，強度保留率高達82%。
[0025] 實施例4 本實施例包括以下步驟： (1) 將Hi-Nicalon SiC纖維二維編織件于600°C氮氣氣氛下保溫45min以去膠，緊接 著置于丙酮中超聲清洗l〇min，以去除表面污物，隨后室溫干燥； (2) 將經步驟（1)處理過的SiC纖維放入ALD反應室中，抽真空、置換氮氣三次，反應室 升溫至250°C，反應室壓力維持在3torr ; (3) Zr [N(CH3)2]4與Hf [N(CH3)2]4混合前驅體在30 seem流速的N2的攜帶下脈沖進 入反應室，吸附在SiC纖維上，脈沖時間為0.4s，然后用70 seem N2吹洗并帶走剩余的 Zr [N(CH3)2]4與Hf [N(CH3)2]4, N2吹洗時間為5s，同樣H2O在20 seem N2的攜帶下脈沖進入 反應室，并與己化學吸附在襯底上的Zr [N(CH3) 2]4和Hf [N(CH3) 2]4反應，生成ZrO2和HfO2, 時間為0. ls，隨后過量的水及副產物由70 seem N2吹洗帶出反應室，吹洗時間為10s，這樣 就完成了一個ALD沉積循環； (4) 重復步驟（3) 950次，得到涂層厚度為100 nm的ZrO2-HfO2涂層，降溫后取出具有 ZrO2- HfO2涂層的SiC纖維； (5) 將步驟（4)所得的SiC纖維放入高溫管式爐中，在氮氣保護下進行熱處理，熱處理 溫度550°C，保溫30min，即成。
[0026] 本實施例制得的ZrO2-HfO2復合涂層SiC纖維，表面十分均勻平滑，涂層由Zr、Hf 及〇元素組成，無其它雜質，涂層后纖維具有良好地高溫抗氧化性能，在120(TC處理25h后， 纖維維持原有形貌，僅增重〇. 4wt%，強度保留率高達90%。
[0027] 實施例5 本實施例包括以下步驟： (1) 將KD-II SiC纖維三維編織體于600°C氮氣氣氛下保溫60min以去膠，緊接著置于 丙酮中超聲清洗15min，以去除表面污物，隨后室溫干燥； (2) 將經步驟（1)處理過的SiC纖維放入ALD反應室中，抽真空、置換氮氣三次，反應室 升溫至200°C，反應室壓力維持在0· 5torr ; (3) Al (CH3) 3與SiCl4混合前驅體在40sccm流速的N2的攜帶下脈沖進入反應室，吸附 在SiC纖維上，脈沖時間為0. 02s，然后用IOOsccm N2吹洗并帶走剩余的Al (CH3) 3與SiCl4, N2吹洗時間為8s，同樣H2O在30sccm N2的攜帶下脈沖進入反應室，并與己化學吸附在襯 底上的Al (CH3)3和SiCl4反應，生成Al2O 3和SiO2，時間為0. 02s，隨后過量的水及副產物由 lOOsccm N2吹洗帶出反應室，吹洗時間為8s，這樣就完成了一個ALD沉積循環； (4) 重復步驟（3) 800次，得到涂層厚度為120 nm的Al2O3-SiO2涂層，降溫后取出具有 Al2O3-SiO2涂層的SiC纖維； (5) 將步驟（4)所得的SiC纖維放入高溫管式爐中，在氮氣保護下進行熱處理，熱處理 溫度600°C，保溫60min，即成。
[0028] 本實施例制得的Al2O3-SiO2涂層SiC纖維，表面十分均勻平滑，涂層由Al、Si、0元 素組成，無其它雜質，涂層后纖維具有良好地高溫抗氧化性能，在120(TC處理25h后，纖維 維持原有形貌，僅增重〇. 6wt%，強度保留率高達87%。
[0029] 從以上實施例可見，采用原子層沉積技術可以在SiC纖維表面制備出均勻、致密、 雜質少、厚度可精確控制的氧化物陶瓷涂層，涂層后纖維具有優異的抗氧化性能，可以在高 溫氧化環境下長期使用。
【權利要求】
1. 一種碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將碳化硅纖維去膠、清洗； 將碳化硅纖維束或纖維編織體中于400°C -700°c氮氣氣氛下保溫10min-60min以去 膠，接著置于丙酮中超聲清洗5min-30min，以去除表面污物，隨后室溫干燥； (2) 將經步驟（1)處理過的碳化硅纖維束或纖維編織體放入ALD反應室內，然后反復抽 真空、置換氮氣三次； (3) 根據沉積氧化物涂層的種類，選擇反應前驅體，設置沉積工藝參數：沉積溫度 25°C -40CTC，沉積壓力 0· 01torr-760 torr ; (4) 在氮氣或氬氣攜帶下將前驅體蒸汽引入到ALD反應室中； (5) 用氮氣或氬氣吹掃反應室； (6) 在氮氣或氬氣攜帶下將氧源蒸汽引入到ALD反應室中； (7) 用氮氣或氬氣吹掃反應室； (8 )重復步驟（4 )-步驟（7 )，直至沉積到所需涂層厚度； (9)將步驟（8)所得的碳化硅纖維束或纖維編織體放入高溫管式爐中，在氮氣保護下于 400°C _600°C熱處理 10min-60min，即成。
2. 根據權利要求1所述的碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制 備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述碳化硅纖維束或纖維編織體為 Nicalon、Hi-Nicalon、Hi-Nicalon S、Tyranno、Sylramic、Siboramic、KD_ 1、KD-丨1、KD- 1丨丨牌號的碳化硅纖維束或纖維編織體。
3. 根據權利要求1或2所述的碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法，其特征在 于：步驟（3)中，所述氧化物涂層為氧化鋯、氧化鉿、氧化釔、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅中的一 種或幾種的混合物。
4. 根據權利要求1或2所述的碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法，其特征 在于：步驟（3)中，前驅體為易揮發的金屬烷氨基鹽、金屬有機化合物、鹵化物、醇鹽、金屬 β-二酮絡合物中的一種或幾種的混合物。
5. 根據權利要求1或2所述的碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法，其特征在 于,步驟（6)中，氧源為水、雙氧水、氧氣、臭氧、醇或原子氧。
6. 根據權利要求1或2所述的碳化硅纖維表面氧化物陶瓷涂層的制備方法，其特征在 于，步驟（4)和步驟（6)中，攜帶氣體流速為5-100sccm，步驟（5)和步驟（7)中，吹掃氣體流 速為 l〇_200sccm。
【文檔編號】C23C16/44GK104213099SQ201410492825
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】王軍, 曹適意, 王浩, 簡科, 王小宙 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學